聚对苯二甲酸丁二醇酯/丝素静电纺丝膜的制备、结构和性能研究

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聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT, Poly(butylene terephthalate))具有良好的力学性能、可加工性且价格便宜,其熔喷非织造材料已广泛应用到血液过滤等生物医用领域。静电纺PBT纳米纤维膜具有比表面积大,孔径小和孔隙率高等特性,但由于PBT亲水性差,静电纺丝膜的表面润湿性能差,限制了其在生物医疗领域的应用。丝素蛋白(SF, Silk fibroin)是一种天然高分子材料,它具有良好的亲水性、生物相容性和生物降解性等特性。因此,可以采用共混静电纺丝的方式实现PBT和SF的结合,充分发挥两者的优势,扩展其在生物医疗领域的应用范围。本课题采用二氯甲烷(DCM, Dichloromethane)/三氟乙酸(TFA, Trifluoroacetic acid))溶解再生丝素(RSF, Regenerated silk fibroin)制备纺丝液,研究了其静电纺丝工艺与纳米纤维膜的性能。在此基础上将再生丝素纺丝液与PBT进行共混,制备和评价了RSF/PBT共混静电纺膜的综合性能。具体研究内容如下:首先,将再生丝素蛋白分别溶解于体积比为1/1的DCM/TFA和甲酸(FA, Formic acid)溶剂中,分别配制纺丝液进行静电纺丝。采用扫描电子显微镜(SEM, Scanning electron microscopy),红外光谱(FTIR, Fourier transform infrared)和X-射线衍射(XRD, X-ray diffraction)等测试手段对静电纺纳米纤维的微观形貌,丝素蛋白分子构象和结晶结构进行表征。得出在溶剂为DCM/TFA,纺丝速度为0.5ml/h,纺丝距离为13cm条件下,最佳浓度为16wt.%,最佳纺丝电压为20-23kV,所纺纳米纤维的平均直径范围为268-321nm。相同浓度条件下,使用甲酸所纺纤维直径较小,但当浓度为16wt.%时,两种溶剂所纺纳米纤维形貌和直径差异较小。FTIR (?)XRD结果显示,RSF分子构象主要是无规线团和α-螺旋;而DCM/TFA与甲酸两种溶剂体系下获得的静电纺RSF分子构象亦皆以无规线团和α-螺旋为主。通过与再生丝素的常规纺丝溶剂甲酸对比,表明DCM/TFA同样适用于溶解再生丝素用于静电纺丝。然后,采用同溶剂共混法制备不同质量比的RSF/PBT共混静电纺丝膜,通过SEM、FTIR、接触角、溶失率和孔径等测试手段对共混纳米纤维膜的形貌、分子构象、表面润湿性能等进行表征,研究共混膜的各项性能。结果表明,两种溶液的相容性良好,共混比为100/0、80/20、50/50、20/80和0/100的纳米纤维形貌清晰,平均直径为204-321nm之间,且共混膜纤维直径均比纯纺RSF小。当共混比为50/50时,随着纺丝电压的增加,纳米纤维直径减小,标准偏差先减小后增加,22KV为最佳纺丝电压。FTIR结果显示,共混膜中RSF主要以无规线团和α-螺旋为主。接触角和溶失率结果显示,随着RSF含量的增加,纳米纤维膜的表面润湿性增强,但溶失率增加:20/80和0/100为疏水性材料,平衡态接触角大于100°,但溶失率较小;纯RSF和80/20为亲水性材料,能达到完全浸润,但是溶失率达50%以上;50/50虽能达到完全浸润,但浸润时间较长,溶失率为14.3%。浓度为14wt.%的丝素纳米纤维膜及质量比分别为80/20,50/50的混合纳米纤维膜的孔径在1.62-2.16μm之间。最后,为改善RSF含量高时共混纳米纤维膜溶失率大的缺陷,采用甲醇浸泡法处理纯RSF和共混比为80/20,50/50纳米纤维膜,通过SEM、FTIR、XRD、接触角和溶失率等测试手段表征甲醇处理后纳米纤维膜的各项性能。结果表明,经甲醇处理后,纤维排列更加致密且直径增加;纯纺RSF和混纺纳米纤维膜中丝素蛋白分子的构象由α-螺旋和无规卷曲转变为p-折叠结构,且结晶结构转变为silk Ⅱ,结晶度提高;甲醇处理后的纳米纤维膜同样保持优异的表面润湿性能;甲醇处理后,纳米纤维膜的溶失率下降明显,基本为8%到16%。
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