类石墨烯掺杂镍钴铝三元正极材料的制备及表征

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近年来随着电动汽车(EV)的普及,锂离子电池的使用率也迅速提升。纯LiNiO2正极材料应用于锂离子电池正极时,其电化学性能和储存性能都较差,而对其结构中掺杂一定比例的Co元素和Al元素有助于改善这些缺陷。值得注意的是,几乎所有的正极材料都依赖于Ni和Co过渡金属,它们是阴极材料层状结构中的电活性元素(如Li(Ni,Mn,Co)O2和Li(Ni,Co,Al)O2)。与商业化的LiCoO2正极材料对比,富镍基正极材料具备一定的优势,其成本较低,能量密度和放电比容量都较高,且环境友好型较突出。但富镍基材料也存在一些缺陷,典型的如Li+半径(0.76?)和Ni2+半径(0.69?)比较相近,使得材料在制备过程中和循环充放电循环过程中易造成离子混排,影响了材料的电化学性能。目前对富镍基材料改性的方法一般为掺杂元素和表面包覆。本文主要采用了掺杂类石墨烯的方法对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)进行改性,具体制备方法为喷雾干燥方法和静电纺丝法。首先使用喷雾干燥法得到材料的前驱体,之后对其高温煅烧得到类石墨烯掺杂的NCA。具体步骤为:(1)按照一定的摩尔比取定量的金属盐和柠檬酸;(2)加入一定比例的实验室自制低聚丙烯腈(LPAN),配置成溶液搅拌;(3)喷雾干燥之后得到NCA材料的前驱体;(4)对其两段煅烧得到最终产品。本文首先探究了喷雾干燥之后的得到的前驱体进行预烧的温度和时长,确定了其最佳预烧条件为450℃条件下预烧5 h;探究材料不同温度和时长在高温煅烧阶段对材料结构和性能的影响,确定了材料的最佳煅烧条件为750℃条件下煅烧11 h,进一步探究了溶液配置时柠檬酸的添加比例,确定了其最优添加比为1:2。本文研究和讨论了添加不同比例的LPAN对NCA结构和性能的影响。通过分析所有样品的XRD、XPS、拉曼光谱测试结果发现,添加的LPAN在高温煅烧条件下形成类石墨烯结构。类石墨烯结构插嵌在NCA层状结构中,减少了NCA材料在结晶过程中产生的锂镍混排现象,稳定了材料结构,并增强了材料导电性。分析材料的电化学性能发现,对比原始样品,加入20%LPAN的样品的电化学性能得到一定提升,其首次放电比容量达到227.9 mA h g-1,充放电循环200圈之后的容量保持率为93.59%。在探究使用喷雾干燥方法制备类石墨烯掺杂的NCA正极材料之后,我们又尝试使用静电纺丝方法成功制备了类石墨烯掺杂的NCA。本文探究了使用不同聚合物进行静电纺丝,对制备的材料的结构和电化学性能的影响,通过综合分析所有样品的XRD、拉曼和XPS测试结果,同样发现添加LPAN在材料经过静电纺丝之后煅烧后形成了类石墨烯结构。使用PVP作为聚合物纺丝得到的样品石墨烯结构最为明显,Li+/Ni2+混排程度最低,且综合0.1 C和5 C倍率条件下的电化学性能和电容贡献率,该样品的性能都为最佳。综合研究表明,通过喷雾干燥方法和静电纺丝方法能够成功制备出类石墨烯掺杂的NCA正极材料,具有优异的性能,同时其合成工艺比较简单、使用的原料成本较低且合成过程中无污染。因此,该论文研究结果能够为掺杂改性NCA提供一种新的有效途径和思路。
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