硫化铜过氧化物模拟酶的制备及其在印染废水处理中的应用

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2007年阎锡蕴院士发现Fe3O4纳米颗粒具有辣根过氧化物酶活性,并将具有过氧化物酶活性的物质统称为过氧化物模拟酶。过氧化物模拟酶由于其独特的物理化学性质,在类芬顿技术中有着广阔的应用前景。然而,现如今文献报道的过氧化物模拟酶,仍存在着循环利用性能差、催化活性弱等问题。硫化铜由于其优异的电子导电性和宽的直接带隙值(1.2~2.0 e V)常常被当作新型电极材料和光催化剂。但是却很少有相关文献报道硫化铜在废水处理中的应用研究。本文通过牺牲模板法制备了类花状Cu9S8,该材料具有较强的催化活性和稳定的循环利用性,将其应用到模拟废水的处理中。首先在室温下合成了Cu-MOF,经过煅烧得到多孔的CuO,最后经过Na2S离子交换实验处理制备了类花状Cu9S8,并通过XRD、EF-SEM和TEM进行表征。结果表明,最终的产物为Cu9S8,形成长和宽约1μm、厚度为30 nm的纳米片,纳米片堆砌成为类花状微球。BET结果显示其比表面积和平均孔径尺寸分别为6.29 m~2/g和133.78 nm。类花状Cu9S8有着很强的催化活性,可以使得亚甲基蓝(MB)的脱色率在30 min和40 min内分别达到93.9%和99.4%。酶促反应动力学实验结果表明:Cu9S8的Km值为0.449 m M,比其他类辣根过氧化物酶的Km值低2~479倍,比天然辣根过氧化物酶(HRP)低8倍,说明Cu9S8对H2O2的亲和力要远高于HRP。Cu9S8不仅对多种有机染料有很强的降解效果,并且最终的矿化率可以高达78.2%。Cu9S8对水体中有机染料的去除主要是利用了催化H2O2产生的羟基自由基,整个的氧化过程属于类芬顿反应。催化循环实验表明Cu9S8具有良好的循环稳定性,经过10个循环后降解率仅仅下降了2%。为了进一步提高Cu9S8催化剂的催化活性,采用直接还原法原位还原亚铁离子在纳米片的表面,制备了磁性零价铁复合的Cu9S8(ZVIs@Cu9S8)。XRD、EDS和XPS结果证实在Cu9S8上成功的负载了ZVIs。催化降解MB的实验结果表明,ZVIs@Cu9S8有着比Cu9S8更高的催化活性,在30 min内对MB的降解率达到98.7%。这是因为在原位还原亚铁离子时,提高了催化剂的比表面积(77.3m~2/g)和有效催化位点的数量。在整个的催化循环过程中过程中,沉积在硫化铜纳米片的铁纳米粒子促进了Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)循环,增强了羟基自由基的产生速率。在提升了催化活性的同时,催化剂的循环稳定性也并没有受到影响,在10个催化循环后对MB的降解率仍然保持在96.8%。在催化剂催化H2O2氧化降解MB的机理研究中,我们发现羟基自由基是氧化降解亚甲基蓝的主要活性氧物种,但同时也有超氧自由基的贡献。最终利用LC-MS研究了MB分子的降解路线。
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