高量子效率铕配合物的制备及其光电特性研究

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针对目前铕配合物发光量子效率不高、高分子化铕配合物器件较少且电致发光性能较差以及目前的大部分传感器荧光寿命短且只能在水介质中应用等关键问题,本文主要围绕制备新型高量子效率铕配合物、高分子化铕配合物以及具有长荧光寿命的能够在水介质中利用的传感器来开展。   为了提高铕配合物的发光性能,我们设计合成了四个新型的基于三支化β-二酮为配体的以及两个新型的基于trisphen为配体的三核铕配合物,并利用FTIR、UV-vis、1H NMR、13C NMR、 ESI-MS以及元素分析等手段对配体和铕配合物的结构进行了分析表征。无论是在固态还是在THF溶液中,所有的铕配合物都表现出铕离子的特征红光发射。这些三核铕配合物的荧光衰减曲线都表现为单指数衰减行为,表明铕离子在这些铕配合物中只存在单一的配位形式。荧光量子效率(产率)计算结果表明,制备得到的三核铕配合物具有较高的量子效率(产率)。对于三支化β-二酮作为配体的三核铕配合物,以TTA作为另一配体的三核铕配合物(c)、(d)的量子效率比相应的单核铕配合物Eu(TTA)3phen的量子效率高约10%;对于以trisphen作为中性配体的三核铕配合物,Eu3(TTA)9trisphen和Eu3(DBM)9trisphen的量子效率比相应的单核铕配合物分别高出31%和23%,这些结果表明在铕配合物中引入多个铕离子配位点是能够有效提高铕配合物的量子效率的。此外,热分析结果表明所有的三核铕配合物都具有良好的热稳定性能,足可以满足这些材料在OLEDs领域的应用。   为了制备得到高效的铕基聚合物基PLEDs,我们设计合成了一系列以新型的tpy作为中性配体的铕共聚物P1、P2、P3,研究结果表明它们都具有较高的分子量、良好的溶解性、热稳定性以及相对较高的玻璃化温度。PL光谱分析表明,P1、P2和P3都表现出Eu3+的特征红光发射,固态量子效率均高于铕单体EuVTPY的37.92%,表明聚合物中有效的分子内分子间能量转移得以发生。基于这些铕基聚合物制备得到的8个PLEDs的EL光谱均表现为纯正的红光发射,CIE坐标都在(0.66,0.33)附近。与相应的基于P1作为发光层的单层器件A相比,器件G的最大发光亮度、CE、PE和EQE分别提高了11、53、18和55倍。虽然器件G的EL性能只是已报道器件中第三好的,但据我们所知,这是第一次报道了以三齿配体tpy为中性配体的铕配合物的电致发光性能。这些结果表明,可聚合的tpy配体在制备高性能铕基聚合物PLEDs领域有着潜在的应用价值。   利用铕单体Eu(TTA)2vinyl-phen与NVK通过自由基共聚反应,首次制备得到了长荧光寿命的阴离子传感器。荧光和1H NMR滴定实验表明Eu-polymer对F-、CH3COO-和H2PO4-具有较好的亲和能力。特别需要指出的是,即使是在存在竞争性阴离子CH3COO-和H2PO4-的环境中,Eu-polymer依然能够对F-进行有效识别,表明Eu-polymer对F-具有很高的单一选择性识别的功能。为了制备得到能够在纯水介质中应用的高选择性传感器,我们以Eu(TTA)3vinyl-phen和NIPPAm作为单体在交联剂的作用下通过自由基聚合方法制备得到了一个新型的荧光水凝胶探针,凝胶荧光探针的发射光谱滴定实验表明,铕基水凝胶探针在纯水介质中能够有效地对H2PO4-进行识别检测,检测极限为1×10-5 M。所有结果表明这些具有长荧光寿命的铕基聚合物传感器在生命医学和环境科学等领域有着潜在的应用价值。
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