羟基聚硅氧烷是有机硅的重要产品之一，也是室温硫化硅橡胶的基础聚合物，在工业以及日常生活中应用广泛。目前国内制备羟基聚硅氧烷主要是采取先聚合后降解的间歇聚合工艺，其操作工序繁琐、反应时间长、能耗大，制得的产品质量十分不稳定，且相对分子质量分布较宽。此外，由于合成过程中体系会经历一个高相对分子质量、高粘度的阶段，使得物料难以快速混合均匀。本文利用微波辐照技术，采用一步法工艺，在微波反应场中于常压下制备了羟基聚硅氧烷，系统研究和优化微波合成条件，探索了微波辐照羟基聚硅氧烷的反应历程。 首先以八甲基环四硅氧烷(D<,4>)为单体、KOH为催化剂、水为相对分子质量调节剂和封端剂，采用微波辐照一步法合成了相对分子质量可控、相对分子质量分布窄、转化率高、单体残留量低、透明性高的羟基聚硅氧烷，其综合性能明显优于普通加热法得到的聚硅氧烷，且大大缩短开环聚合反应的诱导期和达到平衡时的反应时间，反应速度明显加快。 考察了不同微波功率、催化剂用量、水用量等因素对微波辐照合成羟基聚硅氧烷的反应速率、挥发分含量、相对分子质量及其分布的影响。结果表明：①本实验条件下最合适的微波功率为520W，此时体系的反应速率最快，且反应速率随着催化剂用量的增加而提高，随着水用量的增加而降低；②样品的挥发分含量随着催化剂用量的增加而降低，随着水用量的增加而增加；③羟基聚硅氧烷的相对分子质量分布指数随着催化剂用量增加而提高，随着水用量的增加而降低。较佳的工艺条件为：微波功率520W、催化剂用量占单体的0.02wt％、水用量为0.14mL。 在上述最佳的工艺条件下，系统研究了D<,4>开环聚合反应的反应过程。利用Boltzman函数对动力学曲线进行了拟合；研究了羟基聚硅氧烷的特性粘度、端羟基含量、相对分子质量分布指数、表观粘度随反应的变化规律。体系的粘度随反应单调递增，避免了先聚合后降解的二步法生产工艺在反应过程中的高相对分子质量、高粘度的阶段，使得微波法更容易实现生产的连续化。 色谱—质谱联用测试结果表明，微波辐射下D<,4>开环聚合为平衡反应，未反应环体中以D<,4>为主，还有少量的D<,5>、D<,6>和D<,7>；热重分析结果表明，羟基聚硅氧烷具有良好的耐热性，热分解活化能较高。