CuInS2等Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族纳米晶体发光性质的研究

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目前有许多关于合成三元黄铜矿化合物纳米晶体(如CuInS2和CuInSe2)的研究报道。I-III-VI族合金半导体材料可应用于太阳能电池、生物体内成像和显示器件等。CuInS2(CuInSe2)是直接带隙为1.5 eV(1.04 eV)的半导体,对应的发光波长为827 nm(1192 nm),并且不含有剧毒的重金属元素。它的光吸收系数很大(α>105 cm-1),且光稳定性高。当在CuInS2量子点表面覆盖ZnS层时,量子点的光致发光的强度显著增强。因为三元结构的复杂性,有关I-III-VI族合金半导体材料的发光机制仍有很大争议。在本论文中,我们主要研究了黄铜矿CuInS2和CuInSe2量子点,研究了它们的合成和在可见光区的光致发光特性,以及CuInSe2量子点自组织生成超晶格的现象。利用溶剂热法合成了两种不同的基于CuInS2的量子点。其中一种为Cu/In摩尔比为3/2、1/1和1/2的CuInS2量子点。观测到CuInS2量子点的带隙依赖于Cu/In比,铜元素占比较小时量子点带隙更大。所有制得的CuInS2量子点的发光位于红光范围内(650–720 nm),并且发光强度相对较弱。发光来源于与缺陷态相关的施主–受主对复合,施主态主要由InCu(铜位由铟替代)或者VS(硫空位)组成,受主态主要由VCu(铜空位)组成。与CuInS2量子点相比,CuInS2/ZnS量子点的吸收峰发生蓝移,并且它们的发光谱也发生蓝移,显示出发光波长具有可调性。通过ZnS覆盖层的有效表面钝化,可使CuInS2/ZnS量子点的发光强度增大。另一种CuInS2量子点在室温下存在激子吸收峰(520nm),并且发光位于红光范围内(640 nm左右)。经过ZnS层包裹后,吸收谱中的激子吸收峰消失,发光谱出现反常的蓝移现象,并存在两个发光峰。分析表明在CuInS2和ZnS之间存在阳离子交换,并且555和605 nm的发光峰分别来源于Cu(Zn)InS2内核和ZnS壳层。在对Cu(Zn)InS2/ZnS量子点进行酸处理后,发现ZnS层的发光减弱。利用溶剂热法合成了平均尺寸为2.23–5.25 nm的CuInSe2量子点,观测到量子点具有随尺寸而变化的在660–680 nm范围内的发光,并且发光与缺陷有关。发现CuInSe2量子点可通过自组织生长成超晶格,这种超晶格具有2H结构。观测到由于CuInSe2量子点层厚度变化所引起的反射光谱的变化。这些研究对基于量子点超晶格的器件的研发具有推动作用。
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