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磷化工是云南省支柱产业之一,目前中国的黄磷年产量已高达80万吨。大量的CO存在于黄磷尾气中,而CO是可以用于工业资源化利用的原料气(如碳一化工),约占尾气总量的85%95%。黄磷尾气中含有氰化氢(HCN)和碳基硫(COS)等杂质气体,不仅是有毒有害气体,对生态环境产生危害,腐蚀生产设备等,还会影响黄磷尾气中CO的回收利用。黄磷尾气中,HCN的含量为100350 mg/m3,COS的含量达到7001000 mg/m3。为了保护生态环境,节约工业生产的成本以及资源的充分利用,黄磷尾气中的HCN和COS必须被脱除。催化水解法具有较高的稳定性,副反应少,操作简单等优点,且黄磷尾气中本身存在水蒸气,可直接利用其中含有的H2O进行水解反应。目前,国内外对同时催化水解HCN和COS的研究尚不成熟,故开发能够脱除黄磷尾气中HCN和COS的催化剂具有重要的意义。本研究依据黄磷尾气的特征,使用类水滑石作为催化剂,同时催化水解HCN和COS,并通过表征手段研究了影响催化水解活性的原因以及催化水解反应的过程。主要的研究内容包括:(1)采用共沉淀法制备了一系列的Zn-Ni-Al类水滑石,用于同时催化水解HCN和COS,系统研究了催化剂的制备条件(包括金属含量比、添加不同种类的稀土金属、不同的稀土金属含量、溶液的pH值、晶化温度和焙烧温度)对同时催化水解HCN和COS活性的影响;(2)实验反应条件(反应温度、进口气体浓度、相对湿度和反应空速)对同时催化水解HCN和COS效率的影响。(3)通过BET、XRD、XPS、FTIR、TG/DTA等表征手段对一系列的类水滑石催化剂进行必要的表征分析,通过催化剂失活前后的变化推测同时催化水解HCN和COS的反应产物。具体的研究结论如下:(1)研究不同制备条件对同时催化水解HCN和COS的活性影响。从脱除HCN和COS的实验结果可知,Zn-Ni-Al类水滑石的最优制备条件是:n(Zn)/n(Ni)=1/3,添加稀土金属Ce,且n(Al)/n(Ce)=50,溶液的pH为10,晶化温度为50℃,在350℃的温度中焙烧3小时。制备的最优催化剂对同时脱除HCN和COS的最好效果是,90%以上的HCN和COS脱除率分别能维持600min、630min。其中,不同的金属含量影响了形成类水滑石材料的孔隙结构;适量稀土金属Ce的添加有助于类水滑石层状结构的稳固,减少含氧官能团的存在;合适的溶液碱性强度有利于催化剂形成活性位点和较好的结晶度;晶化温度会影响催化剂稳定结构的形成速率,从而影响生成晶型结构的稳定性;焙烧温度主要通过影响催化剂中挥发组分的含量以及其类水滑石孔结构的完好状况。(2)考察了不同反应条件对Zn-Ni-Al类水滑石同时催化水解HCN和COS的活性影响。主要探究了反应温度、进口气体浓度、相对湿度和反应空速等反应条件。不同反应条件的实验结果表明,最优的反应条件是:71.3 mg/m3的HCN,634 mg/m3的COS、反应温度为175℃、相对湿度为60%、空速为20000 h-1,催化剂的具有最高的活性。反应温度过低,没有完全激活催化剂的活性,反应温度过高,会促进金属盐的生成,加速催化剂中毒。随着进口气体浓度的增加,单位体积的气体内的活性位点数降低,从而导致催化效果降低。相对湿度过大会导致H2O以及生成更多的金属盐占据了活性位点,使催化剂的活性降低,但无水不利于催化水解反应的进行。随着反应空速的持续升高,催化剂对同时催化水解HCN和COS的活性持续降低。(3)研究了试验的出口气体浓度及产物变化,并对失活前后的Zn-Ni-Al类水滑石进行BET和XPS表征分析。实验结果验证了Zn-Ni-Al类水滑石对HCN和COS的同时脱除是催化水解反应,且HCN和COS的催化水解产物NH3和H2S等气体又会进一步发生反应,生成的金属盐附着在催化剂表面,逐步导致催化剂中毒而失活。