内酯的开环聚合（ROP）是制备聚α羟基酸（PAHAs）的最有效途径之一,在生物医学和基因运输等领域有着重要应用。当这种策略应用于氧-羧酸环内酸酐（OCAs）时,就可以获得具有各种功能性侧链的PAHAs。目前,尽管世界范围上诸多课题组正极力探索使OCAs可以有效ROP的催化剂,但仍被催化活性差,立体选择性差,拓扑结构单一等问题困扰。因此,本论文就以上问题展开,目的是探索高催化活性,优异立体选择性的催化体系,以期制备具有结晶能力、拓扑结构可控、高全同规整的PAHAs,并进行机理研究。（1）采用Zn[N（SiMe₃）₂]₂/BnOH催化体系实现了对5-苯基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮（ManOCA,来源于扁桃酸）的高活性ROP,制备出了具有苯基侧链的聚扁桃酸（PMA）。近年来,PMA因具有和聚苯乙烯相似的玻璃化转变温度（T_g）且自身可生物降解,因此备受关注。通过考察温度、溶剂、Zn[N（SiMe₃）₂]₂和BnOH投料比等条件的影响,制备出了拓扑结构可调控（从完全线性到线性和环状混合物）的高全同规整PMA。热力学测试发现,该聚合物是具有双熔点的多晶型聚合物,其熔融温度（T_m）分别在180¹90°C和130¹40°C之间,熔融焓ΔH最高可达28.4 J/g。将相反手性的PMA混合后可以制备出线性立体复合物,T_m=162.6°C,ΔH=23.9 J/g。广角X射线衍射（WAXD）测试也表明,单一构型线性PMA具有较强衍射峰,且不同于线性立体复合物。（2）采用Ln[N（SiMe₃）₂]₃（Ln=La,Y,Sm）催化体系,通过调控催化剂中心金属酸性、温度、引发剂等因素的影响,最终制备出了环状拓扑结构的高全同规整PMA。热力学测试证明环状PMA同样具有结晶能力,且也为多晶型聚合物。单一构型环状PMA T_m分别在180和140°C左右,熔融焓ΔH最高可达10.6 J/g。将D-和L-环状PMA混合后可以制备出环状立体复合物,T_m高达172.2°C。WAXD测试表明环状和线性立体复合物的衍射峰角度不同,这为区分环状和线性聚合物又提供了一个强有力的证据。最后通过基质辅助激光解吸-飞行时间质谱（MALDI-TOF）和核磁共振（NMR）等手段阐明了环状和线性PMA形成的原因。（3）采用Y（Ⅲ）-[OOOO]配合物实现了对5-苄基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮（PheOCA,来源于苯丙氨酸）的ROP,制备出具有苄基侧链的PAHA,分子量M_n最高为14.0 kg/mol。还可以实现对5-乙酰苄基-1,3-二氧戊环-2,4-二酮（MalOCA,来源于天冬氨酸）的快速ROP,周转频率达到3000 h^-1。将单体替换为ManOCA后,可制备出环状拓扑结构为主序列的高全同规整PMA。