基于多孔硅光子晶体的SERS基底构建及应用检测研究

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表面增强拉曼散射(SERS)技术是一种具有指纹识别能力的光学检测方法,SERS技术是通过一定适合频率的入射光照射在复合有金属纳米颗粒的多孔硅光子晶体时,引起等离子体共振使金属表面的电磁场显著的增强。将待测生物分子放在复合银纳米颗粒的多孔硅光子晶体(Ag NPs PSi PC)基底上,使得待测生物分子很好的与SERS基底反应从而拉曼信号得到了更好的增强。本论文将纳米技术、电化学阳极腐蚀技术、热处理技术、SERS光谱分析技术与高掺杂的N型单晶硅芯片有机结合,开发出一种基于多孔硅光子晶体(PSi PC)的SERS光学器件。主要研究了以下三个方面的工作:(1)实际乳腺癌样品血清的分析作为现阶段重要的检测手段对降低女性人群中乳腺癌的死亡率有着重大意义。本文通过复合Ag NPs PSi PC SERS基底所获取的乳腺癌患者血清拉曼信号具有增强效果好,稳定性好,灵敏性高等优点。基于这些优点本文用该基底完成了30例健康人和30例乳腺癌患者血清的SERS检测,在对实验数据进行了基线校正后使用主成分分析结合线性判别分析(PCA-LDA)的方法完成了数据处理。分析结果显示,使用复合Ag NPs PSi PC SERS基底结合多元统计方法在乳腺癌诊断中获得的准确率,特异性,灵敏度分别为95%,96.7%和93.3%。该探索性研究的结果证明了基于复合Ag NPs PSi PC SERS基底检测乳腺癌血清技术是一种稳定性好、拉曼信号强、无标记无创的乳腺癌诊断技术。(2)应用热处理技术在PSi PC上还原Ag NPs从而制备出一种新型SERS基底,该基底可以实现较高的增强活性。通过试验得出最优热处理温度为300℃,在同样的制备条件下,热处理技术后的PSi PC SERS基底的增强系数是单层多孔硅SERS基底增强系数的2.99倍。所制备的经过热处理后的复合Ag NPs PSi PC SERS活性基底在检测罗丹明6G(R6G)方面表现出独特的性能,通过实验测出R6G的最大增强因子(EF)为10-11,R6G浓度检测极限为10-13M。为了证明我们所制备的经过热处理后的复合Ag NPs PSi PC SERS基底是一种通用型生物芯片以及基底的均匀性,我们将该基底用于早期乳腺癌患者血清检测以及健康人血清检测。我们随机检测了10个健康人血清和10个乳腺癌患者血清的SERS光谱,通过实验显示该基底不仅对生物分子有较好的检测,而且其均匀性好所检测出来的SERS信号均一。由于热处理法调节了银纳米颗粒之间的等离子体耦合,从而导致相邻PSi PC结构间隙区域的电场显著增加(即“热点”),使得SERS信号具有很好的热点密度。(3)砷是一种自然界广泛存在的微量元素,是水体中常见的制毒元素之一,过量砷元素的摄入会对人体产生极大的危害。现阶段常见的砷元素检测方法有电化学方法、离子色谱法、微型核反应堆中子活化法等,但都存在灵敏度低、操作繁琐等问题。本文基于新型的复合ZnO/Ag PSi PC SERS基底对砷以及砷的氧化物进行了初探性的检测,从而提出了一种新的亚砷酸根离子(As O33-)的快速检测方法。
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