不同氯酚对催化剂氧化降解的响应及机制

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氯酚是工业废水中一种较为常见的有机污染物,具有高毒性和难生物降解性,其消解一直是环境治理中的热点和难点。本文选用环保高效的催化湿式过氧化氢氧化法对氯酚进行催化氧化降解,而此方法的关键在于制备高效的催化剂。该研究通过共沉淀法制备了Fe-Cu-柱撑粘土(Fe-Cu-PILC)催化剂,并以单氯酚、二氯酚、三氯酚作为模式化合物,研究了氯酚中氯原子取代数目、取代位置对其降解动力学的影响,还研究了氯酚(CPs)氧化过程中H2O2,Cl-,羟基自由基(·OH)和总有机碳(TOC)的浓度变化,此外,通过液相色谱-质谱(LC-MS)检测CPs氧化期间形成的中间体,并探讨了氯离子的存在对反应的影响,也基于费米分布函数对其降解动力学进行非线性拟合。该研究主要得出以下主要结论:(1)Fe-Cu-PILC/H2O2体系氯酚的氧化降解动力学可用一个基于费米函数的半经验模型拟合(R2>0.818),从而求得表观速率常数k和半衰期t*。据此,氯酚降解速率次序为3-CP>3,5-DCP>2,3-DCP>3,4-DCP>2,5-DCP>4-CP>2-CP>2,4-DCP>2,4,6-TCP>2,6-DCP。(2)苯环氯原子取代位置、取代数目均会对氯酚降解产生影响:对于单氯酚,氯原子在芳环间位时,降解最容易,其次为对位,位于邻位时最难降解;对于二氯酚,间位氯原子取代越多,越容易降解,邻、对位氯原子越多,越难降解。但综合来看,相对于取代数目,氯原子取代位置占据更主要的影响作用:氯原子取代数目相同时,间位氯越多,降解越快,邻对位越多,降解越慢。(3)Fe-Cu-PILC/H2O2体系中,Cl-的存在抑制了CPs氧化速率,其中tI从60.2延长到86.9 min,t1/2延长到33.8 min(从88.4到122.2 min)。但是抑制作用只能在邻位氯酚如2,6-DCP的氧化过程中发生,其中tI被延长到119.7 min(从233.8到353.5 min),而在间位或对位氯酚的氧化过程中几乎可以忽略不计。此外,Cl-的存在不影响CPs的转化(脱氯和羟基化)和深度氧化(矿化)。也就是说,Cl-的存在没有改变氧化路径,如LC-MS所证明的。Cl-释放,H2O2分解,˙OH形成和中间产物鉴定的多重指标表明,Cl-对邻位氯酚氧化的抑制机制一方面主要是由于通过与H2O2竞争Fe(III)的络合抑制H2O2分解的限速步骤,另一方面是由于˙OH被清除而形成·Cl2-。
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