圆二色谱是一种电子光谱，其谱带常常是由多个电子跃迁产生的复合带。因此仅由实验光谱很难确定其中各种手征结构单元的贡献。近年来，随着量子化学理论方法特别是密度泛函理论的发展和完善，已经可以在第一原理的基础上对较大分子的激发态性质进行精确计算，这使得通过理论计算，系统分析圆二色谱的结构规律成为可能。　　本文以过渡金属配合物为研究对象，计算并分析了它们在气相和溶液中的几何构型，DFT能级以及紫外和圆二色谱，并着重讨论了其中各种手征结构单元对配合物圆二色效应的影响。这对深入了解有关配合物手征光学性质的结构规律具有重要的理论意义和科学价值。　　本文的主要工作为:　　1、系统地比较了几种理论模型、基组选择和溶剂效应对过渡金属配合物圆二色谱等计算结果的影响，确定了“最佳算法”。据此计算的CD谱与实验谱高度吻合。　　2、采用Gaussian03量子化学程序包，应用密度泛函方法(DFT/B3LYP)，在6-311+G(2d，p)水平上对十六种二胺合钴类手性配合物的基态构型进行了结构优化。进而用含时密度泛函方法(TDDFT/B3LYP)在同样的基组水平上计算了它们前50个低能激发态的激发能、振子强度和转动强度。最后采用高斯线型叠加法，计算了它们的圆二色光谱，并对结果进行了系统的分析和讨论。　　3、在SDD基组水平上，利用同样的方法计算了十二种二胺合铑类手性配合物的有关性质和CD光谱，重点分析了其中各种非对称结构单元对于圆二色谱的影响，得出了一些普遍规律。　　主要结论如下:　　1、二胺合钴类配合物CD谱带的正负和强度主要取决于CoN6配位八面体构型(△/Λ)的影响，而配体环平面的折叠方式（δ/λ）及取代基(R/S)的贡献次之。二胺合铑类配合物CD谱带的正负和强度，也是主要取决于RhN6配位八面体构型（△/Λ）的影响，而配体环平面的折叠方式（δ/λ）和取代基(R/S)的影响则可忽略不计。特别是两类配合物的特征d-d吸收带，△构型呈现出负的Cotton效应，而Λ构型则为正的Cotton效应，没有例外。　　2、两类配合物的CD谱主要由五个跃迁决定。在长波区有三个跃迁:1A1→1E(dz2→σ*Co-N)，1A1→1A2(σCo-N→σ*Co-N)和1A1→1E(dz2→σ*Co-N）。其中前两个跃迁对应于O群的1A1→1T1跃迁，后一个跃迁属于O群中1A1→1T2跃迁。在短波区有两个:1A1→1E(nN→σ*Co-N)和1A1→1E(σ配体→σ*Co-N），二者皆对应于O群的1A1→1E跃迁。　　3、所有的CD光谱峰形都很相似，整体上表现出四个吸收带。按波长由长到短，各谱带的特征为:带Ⅰ由δCo-N→σ*Co-N和dz2→σ*Co-N的跃迁引起，△ε值为负，带Ⅱ由dz2→δ*Co-N的跃迁引起，值很小。带Ⅲ由nN→σ*Co-N和σC-C，C-H→σ*Co-N的跃迁引起，△ε值为正，强度很大。带Ⅳ由配体部分的跃迁综合形成，△ε值为负，强度也很大。　　4、两类配合物在溶液中的相对稳定性具有以下规律性:lel构型比ob构型稳定;C1对称性的构型比C3对称性的稳定;甲基处于平伏位(e)的配合物比直立位（a）的稳定得多，因此e取代占绝对优势。