EDTA作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及固相转化

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由于纳米铁氧化物在催化、防腐、颜料和磁记录材料等领域有着广泛的应用,因此,探索低成本、适合工业化生产的优质铁氧化物的制备方法,一直备受关注。同时,Fe2O3和FeOOH也是钢铁腐蚀的主要产物。铁黄的相组成和形貌受诸多因素的影响,例如:铁离子的浓度、阴离子类型、体系初始pH、温度、氧化剂的类型、有机添加剂等。另外,在γ射线的照射下,铁氧化物之间可发生转化。在Photo-Fenton体系中,在光及一些有机物的作用下可分解有机污染物。但关于可见光对铁氧化物生成的影响鲜见报道。本论文以FeSO4为原料,加入少量EDTA,通过可见光诱导,空气氧化Fe(OH)2制备纳米铁氧化物,并对其生成条件及光诱导机理进行了研究。同时对其产物的后续固相转化进行了初步探讨。该研究可为以Fe(Ⅱ)盐为原料制备铁氧化物提供一些必要的数据;也可为深入探讨钢铁的腐蚀机制提供一定的理论基础。这种低成本、无污染、快速合成纳米氧化铁粉体的方法将具有较好的应用前景。本文的主要研究内容包括:1.空气氧化Fe(OH)2悬浮液过程中各种因素对产物的影响以FeSO4为原料,在EDTA和可见光作用下,空气氧化Fe(OH)2悬浮液制备了FeOOH。讨论了初始pH、温度、空气流量、光和EDTA等因素对反应体系的影响。结果表明,当pH值在8.0—12.0范围内时,随着pH值的增大,产物的变化趋势为γ-FeOOH,α-FeOOH,Fe3O4;当pH>12时,产物中α-FeOOH占绝对优势。同时温度的升高,有利于α-FeOOH及Fe3O4的生成;空气流量的增加有利于γ-FeOOH的生成。另外,单独的EDTA或光对反应体系无影响,而在EDTA和光共存下,体系的氧化速率提高了,其氧化产物发生了变化,光的诱导催化作用得以体现,快的氧化速率有利于γ-FeOOH的生成。同时,在EDTA和可见光作用下,通过空气氧化Fe(OH)2制备的α-FeOOH、γ-FeOOH均为无定型态。2.EDTA存在下,光诱导氧化机理的研究初始pH对产物的相组成有着重要影响,经过分析,发现Fe(Ⅱ)EDTA可能是形成γ-FeOOH的诱导中心。在光的作用下,随着EDTA量的增加(在一定范围内),由于EDTA的表面吸附,抑制绿锈中间体的生长,使绿锈的晶体结构无序度变大。当EDTA的量达到一定值时,在绿锈表面达到了饱和吸附,其体系的氧化速率也不再随EDTA的量而增加。这种结构疏松,结晶度差的绿锈中间产物也利于加快体系的反应速率;另外,EDTA和铁离子形成的络合物(Fe(Ⅱ)-EDTA),在光的诱导下可产生O2·-,HO2·,H2O2等氧化能力极强的粒子,使Fe(Ⅱ)快速被氧化成Fe(Ⅲ),提高了体系的氧化能力,加快了反应速率,快速氧化易于γ-FeOOH的生成。而且,由于这种快速氧化,瞬间得到大量γ-FeOOH晶种,使得γ-FeOOH在短时间内来不及生长,从而得到的是无定型态。3.液相合成Fe3O4在光照体系中,用空气氧化法合成了纳米Fe3O4,对液相反应中的影响因素(pH值、温度等)进行了讨论,并初步探讨了光源和光照强度对Fe3O4粉体粒径的影响。结果发现:pH值的升高会使纳米Fe3O4晶粒减小。在所研究的范围内,pH值应在9-11之间。产物的粒径随温度的升高而增大,在20℃时,即可得到晶化较好的纯Fe3O4相。Fe3O4粒径随着光强值的增大而减小。不同粒径的Fe3O4具有不同的磁性能。4.固相转化分别讨论了煅烧温度,煅烧时间,前驱物的结晶度以及磷酸根等因素对α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4固相转化的影响。同结晶度高的相比,无定型α-FeOOH、γ-FeOOH的相转化温度大大降低,均在200℃即可完成相变。经300℃锻烧得到α-Fe2O3的粒径在10nm左右。经磷酸根浸泡后,其固相转化得到的α-Fe2O3粒径明显降低,起到了抑制晶粒生长的作用。同时,磷酸根的吸附抑制了铁黑煅烧产物中γ-Fe2O3转化,对最终产物α-Fe2O3形貌也有一定的调控作用。
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