近年来,过渡金属催化的直接碳-氢官能化已被广泛应用于碳-碳键和碳-杂键的构筑。与其它金属相比,铑催化剂具有用量低、稳定性好、选择性高和反应条件温和等优势,因此,三价铑催化的碳-氢官能化吸引了很多课题组的关注。此外,串联反应具有原子经济性和步骤高效性,在复杂分子的合成中独具优势。本文主要研究了三价铑催化含氮基团导向的C(sp2)-H官能化反应,构建了一系列含氮杂环化合物,也初步探索了廉价金属铁催化的C(sp3)-H官能化反应在构建含氮杂环中的应用。具体内容如下:1.三价铑催化的四组分串联碳-氢官能化/环化/亲核取代反应:利用导向基原位生成策略构建α-烷氧基取代四氢喹啉我们利用原位构建导向基团的策略,发展了一种新型的铑催化碳-氢官能化/环化/亲核取代四组分串联反应,利用廉价易得的四种简单原料:苯胺、羧酸酐、丙烯醇或丙烯醛以及醇一锅法得到α-烷氧基四氢喹啉类化合物,并通过研究得出了醇的亲核性顺序。我们推测该反应涉及三价铑催化的导向碳-氢官能化和双亲核进攻的机理。这种原位构建导向基的策略有望在碳-氢官能化的多组分串联反应中得到更广泛的应用。2.三价铑催化的跨环串联碳-氢官能化/酰胺化反应:制备苯并七元环内酰胺我们研究了一种无需脱除的导向基(N-无取代氨基)导向的碳-氢官能化/酰胺化的串联反应。该反应由三价铑催化,以邻氨基联苯和重氮丙二酸酯为底物,以中等到优秀的产率得到二苯并七元内酰胺衍生物,该七元环产物是重要的天然产物和药物分子的关键构件。我们提出了三价铑催化C(sp2)-H官能化、作为路易斯酸活化酯羰基的双功能机理。3.三价铑催化N-甲氧基苯甲酰胺导向的串联碳-H官能化/酰胺化反应:制备异喹啉二酮我们发展了一种三价铑催化的利用N-甲氧基苯甲酰胺和重氮丙二酸酯合成异喹啉二酮类化合物的串联反应,氧化还原中性,无需添加外氧化剂。反应经历了碳-氢金属化形成五元环铑中间体、铑卡宾的原位生成、卡宾插入C(sp2)-Rh键、卡宾插入C(sp3)-Rh键(与邻位酯羰基配位而稳定)、最后分子内酰胺化关环的几个过程。其中,由于卡宾插入C(sp3)-Rh键比较困难,相关的报道比较少。4.铁催化的醚类化合物C(sp3)-H键官能团化:通过双碳-碳键构筑高效合成6-烷基菲啶及其衍生物我们发展了一种铁催化下醚类α位C(sp3)-H键活化/自由基环化的串联反应制备6-烷基菲啶类化合物,反应条件简单、易于操作。几种环醚与链状醚都能顺利地参与反应,并且以高收率得到目标产物。我们提出了一种亚胺自由基分子内芳香取代的机理。