Mg具有储氢容量高（MgH₂的理论储氢容量为7.6 wt.%）、资源丰富等优点,是很有发展前景的一种储氢材料。然而,Mg吸放氢动力学缓慢、热力学稳定性高,导致工作温度超过300°C,限制了其实际应用。通过纳米化、催化和形成复合体系等方法在提高其动力学性能方面已经取得了突破性的进展,但是热力学去稳定依然是一个巨大的挑战。目前,改善Mg/MgH₂热力学性能的方法主要有合金化、纳米化和改变吸放氢反应路径等,尽管采用这些方法降低了Mg/MgH₂的热力学稳定性,但还是无法满足实际应用的要求。根据前期的研究工作,本文致力于设计高容量Mg基储氢合金的可逆反应新路径,为解决Mg基储氢合金的热力学去稳定提供一条有潜力的途径。Mg（In）二元固溶体实现了结构可逆和热力学去稳定化。为了进一步改善其热力学性能,并减少稀缺昂贵金属In的使用,在Mg（In）二元固溶体的基础上,通过“烧结-球磨”方法制备了Mg（In,Cd）三元固溶体和Mg-In-Ni三元合金。Mg（In,Cd）三元固溶体的氢化产物由MgH₂、MgIn和Mg₃Cd组成,脱氢后可完全回到Mg（In,Cd）三元固溶体,吸放氢反应路径相对于纯Mg和Mg-In二元合金发生了改变。Mg₉₀In₅Cd₅和Mg₈₈In₅Cd₇合金的最大储氢容量分别为4.3和3.2 wt.%,两者在300°C的脱氢平衡压分别为0.18和0.21 MPa,较纯Mg升高。此外,Mg₉₀In₅Cd₅合金的吸氢动力学性能较纯Mg得到了改善,吸氢激活能降为61.0 kJ/mol;但脱氢过程In和Cd需要在Mg/MgH₂中完成长程扩散,导致合金的脱氢速率缓慢。首次发现了两个三元合金新相Mg₁₄In₃Ni₃和Mg₂InNi,通过X射线衍射和电子衍射断层重构技术解析了它们的单胞,均具有正交结构。Mg₁₄In₃Ni₃合金的储氢容量为1.8 wt.%,吸氢时分解成MgH₂和Mg₂InNi,脱氢后回到Mg₁₄In₃Ni₃。两个Mg-In-Ni三元合金之间的可逆相变实现了MgH₂的脱氢热力学和动力学性能的改善:Mg₁₄In₃Ni₃合金的脱氢反应焓变降低到70.1 kJ/mol H₂,脱氢温度降低至230°C。Mg₁₈In₁Ni₃合金具有更高的可逆储氢容量（3.8 wt.%）,在220°C、120 min内可释放约2.0 wt.%的氢气。为了克服In成本高的缺点,设计并研究了Mg-Ag-Al和Mg-Ag-Zn三元合金。Mg₈₀Ag₁₅Al₅合金的可逆储氢容量为1.7 wt.%,吸氢生成MgH₂和MgAg（Al）第二类固溶体,脱氢后转变成Mg₅₄Ag₁₇和Mg（Al）固溶体,吸放氢反应路径与纯Mg不同,因此在300°C时的脱氢平衡压增加到0.22 MPa。进一步优化得到的Mg₈₅Ag₅Al₁₀合金,其可逆储氢容量为3.8 wt.%,在300°C时第一步脱氢反应的平衡压进一步增加到0.26 MPa。Mg–Ag–Al三元合金的吸放氢动力学性能也较Mg有所提高,Mg₈₅Ag₅Al₁₀吸氢和脱氢的表观激活能分别为74.5和124.8 kJ/mol。Mg₉₀Ag_7.5Zn_2.5合金的最大储氢容量为4.2 wt.%,脱氢过程发生两步脱氢反应:第一步脱氢,一部分MgH₂与MgAg和MgZn_1.8Ag_0.2反应转变成Mg₅₄（Ag,Zn）₁₇固溶体并释放氢气;随后,剩余的MgH₂单独分解生成Mg。由于第一步脱氢反应相对于纯Mg和Mg-Ag二元合金发生了改变,因此Mg₉₀Ag_7.5Zn_2.5在300°C时的脱氢平衡压升高到0.28 MPa。此外,Mg₉₀Ag_7.5Zn_2.5合金的表观脱氢激活能降低到118.7 kJ/mol。将合金成分调整为Mg₇₈Ag_16.5Zn_5.5,可获得完全只发生第一步反应的吸放氢,其最大储氢容量为2.5 wt.%,脱氢激活能为116.5 kJ/mol。综合本文和前人研究结果,我们提出在Mg基储氢合金中采用可逆形成化合物降低热力学稳定性应遵循两条基本原则:合金化元素应能与Mg形成化合物,但其形成焓应较小;合金化元素的氢化物应具有较低的热稳定性。为了提升Mg–3 at.%TiMn₂体系室温时的吸氢容量,通过减小吸氢压力至0.1 bar,使该体系在1000 min内吸收高达5.2 wt.%的氢气,较氢压为1和10 bar时的明显增加,这是因为低氢压可使Mg–TiMn₂体系中的MgH₂和Mg保持较小的晶粒尺寸,TiMn₂催化剂也保持较小的颗粒尺寸以及在Mg/MgH₂基体中保持较为均匀的分布。Mg–5 at.%TiMn₂在300°C脱氢、150°C吸氢的变温吸放氢循环过程中,催化剂粗化以及被氧化导致该体系的吸放氢速率逐渐减慢,吸放氢容量由最初的2.5 wt.%经过500次变温吸放氢循环后衰减为1.2 wt.%。