可自修复席夫碱类金属络合水凝胶的制备与性能

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可自修复的金属络合水凝胶,具有生命周期长、能源损耗低和多重响应性的特点,能满足新型器件设备材料的多种要求,在电学、光学、磁学、催化和分子识别方面均具有广阔的应用前景。然而,由于多数金属络合物亲水性差、在水中稳定性不佳,使得现有金属络合水凝胶存在配位体种类偏少、力学性能偏低等缺点。据此,本论文开发制备席夫碱类金属络合水凝胶的新策略,把席夫碱类化合物的动态共价键结构、可逆响应、传感识别等优势结合到水凝胶体系中,成功制备出系列多功能可自修复金属络合水凝胶。(1)开发含疏水配位体的两亲性聚合物制备金属络合水凝胶的新方法:合成聚合物P(DMA-co-BHMP),与二价金属离子(Cu2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Pb2+和Fe2+)均可络合成胶,其中,P(DMA-co-BHMP)与Cu2+络合成胶(Cu-gel)只需要30 s。Cu-gel具有剪切稀化的特性,可作为一种可注射材料,并且可在切开1分钟后快速自我恢复。因席夫碱配位体BHMP的存在,此类水凝胶具有pH响应性。EDA和EDTA作为强竞争配位体,可以引发此类水凝胶的降解。P(DMA-co-BHMP)与Fe2+形成的水凝胶(Fe-gel)具有可逆的氧化还原响应性。(2)开发将金属络合与疏水作用相结合制备水凝胶的新方法:利用金属-配位体络合制备具有疏水金属配位单元的两亲金属络合聚合物,并通过聚合后增强的疏水作用促进凝胶化。合成以疏水芳酰腙配位体封端的PEG(2SBH-PEG),并与Ni2+络合后,形成水凝胶(Ni-PEGel)。Ni-PEGel具有快速自修复能力,可在1.5分钟内100%恢复原力学性能。同时,Ni-PEGel具体多重响应性和生物胺识别能力,其在不同pH下会出现“凝胶-溶胶”转化、在EDTA和吡啶触发下会出现降解,并在不同温度下会出现透明度的改变。并且,Ni-PEGel在含有生物胺蒸汽的环境中会发生颜色变化,可作为生物胺的可视识别传感器。Ni-PEGel作为传感器也能用于实际肉类新鲜度的检测,体现出了Ni-PEGel在监测食物腐败中的巨大应用潜力。(3)针对现有金属络合交联的智能光学水凝胶种类较少、力学性能较差的问题,通过胶束共聚疏水酰腙配位体HHPMA、亲水单体丙烯酸和丙烯酰胺,在疏水作用和羧基间氢键作用下初步形成水凝胶,再加入Al3+与酰腙配位及与羧基络合制备出了一种具有优秀延展性、可自修复、可形状记忆且荧光强度可控的新型金属络合智能光学水凝胶(Al-hydrogel)。该水凝胶可伸长至原长度的5000%而不断裂。其荧光强度可通过OH-或Zn2+进行调节,当体系中OH-或Zn2+浓度达到0.1000 M时水凝胶的荧光强度为原来500%,并且这种调节是可逆的,这使Al-hydrogel能用作可擦拭荧光印刷材料。Al-hydrogel还具有自修复性能,在60°C下放置15分钟可以部分修复自身骨架。通过Fe3+与Al-hydrogel中聚丙烯酸的络合与脱络合可以记忆或恢复Al-hydrogel的形状,使其具有形状记忆性能。这种延展性优秀且同时具有多种性能的Al-hydrogel,在信息传递、柔性器件与传感器等方面均有潜在的应用前景。
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