二氧化钛/钨基复合纳米颗粒的制备、光致变色性能和应用研究

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光致变色材料由于在光电器件、传感器、安全防伪和可擦重写纸等重要领域得以应用而受到人们的广泛关注。当前有机光致变色材料取得了较大的研究进展,但仍然存在着一定的局限性,如长时间紫外光照发生副反应、较为复杂的合成工艺以及稳定性较差等。与有机光致变色材料相比,无机光致变色材料具有较高的热稳定性和化学稳定性、无毒、成本低等优势,能够弥补有机光致变色材料的缺点。在无机光致变色材料中,钨基光致变色材料,如磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、三氧化钨及其水合物(WO3·xH2O,x=0~2)等目前备受研究者们青睐,但它们仍普遍存在光响应速度慢和可逆循环寿命低等问题,限制了它们的应用。针对上述问题,本文利用静电吸引作用以及种子生长法分别制备了二氧化钛/磷钨酸(TiO2/PWA)复合纳米颗粒和二氧化钛/水合三氧化钨(TiO2-x/WO3·0.33H2O)异质结纳米颗粒,将TiO2纳米颗粒光还原活性与磷钨酸和水合三氧化钨优异的氧化还原变色特性相结合,实现了优异的可逆光致变色性能,并研究了其在光打印可擦重写纸以及太阳紫外线监测器中的应用。主要研究成果如下:1、TiO2/PWA复合纳米颗粒的光致变色性能研究采用溶剂热法制备了表面带正电荷和Ti3+自掺杂的TiO2纳米颗粒,并利用PWA表面带负电荷,通过静电吸引作用将TiO2纳米颗粒与PWA复合,制备了TiO2/PWA复合纳米颗粒。TiO2纳米颗粒中的Ti3+物种以及氧缺陷可以作为牺牲电子供体消耗光生空穴,从而赋予TiO2/PWA复合纳米颗光还原活性,同时复合纳米颗粒促进了光生电子的转移效率。TiO2/PWA复合纳米颗粒在紫外光的照射下,TiO2纳米颗粒产生光生电子/光生空穴对,光生空穴被Ti3+物种和氧缺陷消耗,使得剩余光生电子由TiO2向PWA迁移,并将PWA中的W6+还原成W5+,从而使其由白色变为深蓝色。在空气条件下,PWA中的W5+被空气中的氧气氧化为W6+,深蓝色的TiO2/PWA复合纳米颗粒恢复为白色。通过将TiO2/PWA复合纳米颗粒与高分子材料聚乙烯醇(PVA)相结合,制备了 TiO2/PWA/PVA可逆光致变色膜,表现出优异的可逆光致变色性能,在紫外光照射下30 s内可以由白色变为蓝色,且可逆循环寿命可达60次。将TiO2/PWA/PVA可逆光致变色膜应用于可擦重写纸,表现出优异的限时信息存储能力。2、自掺杂TiO2-x/WO3 0.33H2O异质结纳米颗粒的光致变色性能及其在可擦重写纸中的应用研究通过热注入法制备了 TiO2纳米颗粒,以其为种子合成了一种TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒。TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒在紫外光照下产生光生电子/光生空穴对;在TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒中,通过原位自掺杂的方式引入的Ti3+物种和氧缺陷可以有效地捕获光生空穴,同时保留丰富的光生电子;在TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒的界面处,Ti-O-W键的形成为光生电子的转移提供了通道,从而极大地促进了光生电子从TiO2-x纳米颗粒向WO3·0.33H2O转移,将WO3·0.33H2O中W6+还原为W5+,从而使其由无色转变为蓝色。因此,TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒在光致变色性能上展现出灵敏的光响应速度和优异的可逆稳定性,其光响应速度在15 s以内,稳定可逆循环可达180次。将TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒与羟乙基纤维素(HEC)或PVA相结合,制备出适用于长期阅读或短期阅读的两种柔性可擦重写纸,这些可擦重写纸具有无毒、廉价、书写速度快、分辨率高和循环寿命长等优点。3、阳光响应型TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒/纸基可逆变色膜在太阳紫外线监测器方面的应用研究将TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒与背胶纸基底结合在一起,设计了一种阳光响应型纸基可逆变色膜,该膜在太阳紫外线监测方面显示出了巨大的潜力。一方面,TiO2-x/WO3·0.33H2O异质结纳米颗粒对太阳紫外线具有优异的选择性和灵敏性;另一方面,背胶纸基底具有良好的柔韧性和机械性能。在相同照射时间下,随着太阳紫外线强度从0.75 mW·cm-2增加到3.25 mW·cm-2,纸基可逆变色膜的颜色由白色变为蓝色,甚至是深蓝色。由此,通过对太阳紫外线照射40 s时纸基可逆变色膜的颜色变化进行标定作为标准比色卡,可根据比色法来推测太阳紫外线强度。利用其对太阳紫外线优异的灵敏性和选择性、可逆性、灵活性和成本低的优势,我们进一步将该纸基可逆变色膜作检测部位制作成腕带式太阳紫外线监测器。这项工作为设计廉价轻便太阳紫外线辐射监测器提供了一种简单有效的方法。
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