随着化石燃料的短缺和环境污染的日益严重,太阳能作为地球的最终能量来源,受到越来越广泛的关注。人工光合作用可以利用太阳能将H₂O分解为H₂和O₂。水分子的分解反应包括水氧化半反应和质子还原半反应。其中水氧化半反应所需的过电势和动力学能垒较高,被认为是水分解反应的瓶颈。因此,开发性能优异的水氧化催化剂（WOCs）对于实现高效的水分解是必不可少的。自然界光合系统（PSII）中的析氧复合体（OEC）为研究者提供了设计高效水氧化催化剂的思路。然而,自然界OEC中氨基酸配体及Mn簇的复杂结构导致OEC的合成非常困难。因此,研究人员试图通过引入可以作为质子受体的配体,如含羧酸的配体代替氨基酸配体以及用单核或双核的过渡金属原子代替Mn簇,设计合成结构简单,过电位低、大周转数、高周转率的过渡金属配合物作为水氧化分子催化剂。对催化剂的配体进行修饰或者改变配体的空间结构可以提高催化剂的催化活性。采用量子化学计算方法深入探讨配体对催化剂性能的影响以及催化剂作用机理可以为设计性能优异的催化剂提供理论指导。本论文内容包括四章,第一章主要介绍水氧化反应的分类和水氧化催化剂的发展。第二章主要介绍密度泛函理论和过渡态理论。第三和第四章为本论文的主要研究内容,分别为:1.采用密度泛函理论方法研究了Ru基配合物[LRu^II]⁺（L=5,5-螯合2-羧基-邻二氮菲,2,2;6,2-三联吡啶）催化水氧化反应的催化剂的氧化活化、O?O键形成和氧气释放过程。结果表明,具有强氧化性的分子内配体（羧基配体）在水氧化催化过程中作为质子受体,可以提高催化剂的活性。因此,可以选择质子受体作为WOCs的配体设计合成高效催化剂。2.利用密度泛函理论方法研究Co基水氧化催化剂[L^HCo^II（CH₃CN）₂]⁺（a）和[L^DMACo^II（CH₃CN）₂]⁺（b）（L=氮,氮?-二甲基-氮,氮?-双（2-甲基吡啶）乙烷-1,2-二胺;DMA=二甲胺）的氧化活化和O?O键形成过程。结果表明,水桥的引入对反应能垒稍有影响,而反应能垒的变化与体系空间结构所造成的空间位阻有关。分子内是否含有可以作为质子受体的配体对O?O键形成过程的能垒影响较大。该工作对高效水氧化催化剂的设计合成具有重要的理论意义。