基于新型共反应促进剂构建类石墨相氮化碳电致化学发光传感器的研究

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电化学发光(ECL)技术由于结合了电化学方法的高灵敏度和可控性以及化学发光低背景噪声和宽检测范围的优点,在食品安全、环境监测、免疫测定、细胞成像和药物分析等领域引起了研究人员的广泛关注。类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种重要的无金属聚合半导体材料,因其合适的带隙以及高稳定性等优点而被认为是一种新型的发光体,近年来g-C3N4在ECL传感器中已成为研究的热点。在构建ECL传感器的过程中,通常使用信号放大策略来提高传感器的灵敏度,如纳米材料信号放大策略、共反应试剂信号放大策略、共反应促进剂信号放大策略等。共反应促进剂信号放大策略因其有效的克服了传统二元体系中共反应试剂在电极上生成活性中间体的速度较慢的缺点而引起了研究者广泛的探索。本文基于具有优异性能的g-C3N4以及设计合成改性的g-C3N4纳米复合物作为发光体,并结合共反应促进剂信号放大策略,构建了三种不同的传感器,分别用于对甲氨蝶呤、叶酸、芦丁的检测。具体研究工作如下:1.基于2D六角形二硫化锡纳米板作为新型共反应促进剂构建电化学发光传感器用于甲氨蝶呤的测定。该体系引入无毒、化学稳定的SnS2纳米板(SnS2 nanoplates)作为类石墨相氮化碳/过硫酸钾(g-C3N4/K2S2O8)体系的新型可再生共反应促进剂,成功地构建了高发光效率的甲氨蝶呤(MTX)传感器。通过水热法合成的SnS2 nanoplates不仅可以加速S2O82-的还原,产生大量的硫酸根自由基(SO4·-),显著增强g-C3N4的ECL发射,而且Sn2+和Sn4+的可逆电化学过程,使得Sn4+反应活性位点可在电极表面发生可再生,极大的提高了共反应促进剂的效率。基于MTX与S2O82-产生的中间体SO4·-的竞争性反应,目标检测物MTX可被SO4·-氧化为2,4-二氨基蝶啶-6-羧酸(DAP),阻碍了在g-C3N4表面捕获的电子-空穴发射复合过程,从而导致了g-C3N4/S2O82-体系的ECL信号被显著猝灭。所制备的ECL传感器具有较高的灵敏度,线性范围为1.0×10-12 mol/L至1.0×10-5 mol/L,检测限为0.27 pmol/L。因此,该传感器为MTX的检测开辟了新视野。2.基于高效的3D PCN/GO电致化学发光体与Ni S2纳米八面体作为新型共反应促进剂构建ECL传感器用于叶酸的灵敏测定。合成高效的电化学发光材料是提高ECL传感器灵敏度的有效途径之一。在该体系中,采用硬模板法(Si O2纳米粒子)将二维类石墨相氮化碳(g-C3N4)与二维氧化石墨烯(GO)复合,并进行选择性化学蚀刻,构建了三维多孔g-C3N4/GO(3D PCN/GO)。以该纳米材料作为一种高效的ECL发光材料,同时,利用水热法合成Ni S2纳米八面体(Ni S2-octa)作为共反应促进剂,聚乙烯亚胺氨基化(PEI),通过静电吸附法合成了发光体与共反应促进剂一体的3D PCN/GO@Ni S2-octa ECL信号探针,构建了灵敏的ECL传感器用于叶酸的定量测定。合成的3D PCN/GO有效的提高了发光体的固载量,更重要的是多孔的三维结构降低了内滤效应,使不活跃的ECL发光体最小化。同时,Ni S2-octa作为共反应促进剂可以加速S2O82-的还原,在PCN/GO附近产生大量的活性中间体SO4·-,缩短了SO4·-与PCN/GO激发态之间的距离,能量损失更小,极大地增强了PCN/GO的ECL信号。基于叶酸(FA)的猝灭效应,PCN/GO的ECL强度显著降低。在最优条件下,该传感器的线性范围为1.0×10-11 mol/L至1.0×10-4 mol/L,检测限为1.74 pmol/L。3.基于BiFeO3纳米粒子作为PCN/GO/S2O82-体系的共反应促进剂构建电化学发光芦丁传感器共反应促进剂的引入可解决传统的二元体系受高浓度发光体、共反应试剂种类的限制,极大地提高发光体的发光效率。本工作以低成本、窄带隙和高化学稳定性的Bi Fe O3作为共反应促进剂,高发光效率的PCN/GO为ECL信号探针实现对芦丁的灵敏检测。Bi Fe O3纳米粒子的电催化活性,可以有效的催化S2O82-电化学还原生成更多的SO4·-,极大地提高了3D PCN/GO的发光效率。另外,三维空心纳米结构与块体类石墨相氮化碳纳米材料相比,能更有效的提高ECL信号强度。基于芦丁的猝灭效应,3D PCN/GO的ECL信号可被明显猝灭,实现了对芦丁的检测。该传感器的线性范围为1.0×10-11 mol/L至1.0×10-3 mol/L,检测限为4.19pmol/L,为芦丁的快速检测提供了新的方法。
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