自然水体环境下藻毒素与抗生素的复合电化学降解研究

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近年来,随着人类活动的愈发频繁,湖泊水体富营养化引发的蓝藻水华现象也愈演愈烈,造成了蓝藻毒素在水体中的大量积累。微囊藻毒素(microcystins)作为蓝藻毒素中的代表毒素,能够损伤生物体的神经系统和肝脏,给淡水生态环境以及人类的用水安全带来了不利的影响。除此之外,以抗生素为代表的新兴污染物逐渐成为了湖泊水质净化中的热点污染物。由于富营养化水体中普遍能够检出抗生素,其与微囊藻毒素在自然水体中形成了共存的局面。基于自然水体中微囊藻毒素与抗生素的共存性以及抗生素对微囊藻细胞存在一定的毒性效应,本研究选取了微囊藻毒素-酪氨酸(MC-YR)、微囊藻毒素-亮氨酸(MC-LR)和微囊藻毒素-精氨酸(MC-RR)三种代表性的微囊藻毒素异构体,探究它们在电化学氧化过程中的单独降解和与代表性抗生素磺胺甲恶唑的复合降解效应,考察污染物初始浓度,微囊藻毒素构型,阳极材料,阴阳极表面积比,反应溶液体积与阳极面积比和电流密度等因素对电化学氧化能力的影响,同时运用流式细胞技术,通过探究铜绿微囊藻细胞种群密度、叶绿素a荧光响应、胞内活性氧、细胞膜完整性和细胞膜电位的变化来明确电化学氧化技术对铜绿微囊藻细胞的生理状态影响。除此之外,本文还运用非损伤微测技术测定苦草叶片细胞的离子流以探究电化学氧化技术对湖泊中典型沉水植物的生理状态影响。最后,本研究将设计构建的电化学氧化装置进行了一定程度的野外适配,并将其应用于实际水体中以考察其对湖泊典型污染物的处理效果。研究发现,BDD/Si(硅基掺硼金刚石)、Sn O2-Sb O2/Ti(钛基掺锑二氧化锡)、Ta2O5-Ir O2/Ti(钛基掺铱氧化钽)和Pt/Ti(钛基铂)均对MC-LR、MC-RR和MC-YR有一定的降解效果,不同阳极材料的电化学去除效率的排序是:BDD/Si>Sn O2-Sb O2/Ti>Ta2O5-Ir O2/Ti>Pt/Ti。在10~1000μg/L的浓度范围内,微囊藻毒素初始浓度越低,Acat/Aan(阴极表面积:阳极表面积)越大,Vsol/Aan(反应溶液体积:阳极表面积)越小,微囊藻毒素的降解效率越高。在磺胺甲恶唑与微囊藻毒素共同存在的情况下,当磺胺甲恶唑的初始浓度低于微囊藻毒素一至两个数量级时,磺胺甲恶唑的存在可以促进微囊藻毒素的降解,而当磺胺甲恶唑的初始浓度高于微囊藻毒素约一个数量级时,磺胺甲恶唑的存在可以在一定程度上减弱微囊藻毒素降解(减弱率在4.6%~24.5%之间)。在对含藻水的电化学氧化反应中,随着电流的增大,电化学装置对于含藻水中磺胺甲恶唑与MC-LR的降解效果逐渐增强,且均可在6小时内达到60%以上的去除率,去除率的上升速度随着电流增大而减缓。除此之外,随着电流增大,铜绿微囊藻种群密度与叶绿素a荧光响应下降,胞内过量积累活性氧和膜完整性受影响的藻细胞比例上升,细胞膜超极化程度增强。电化学氧化对于铜绿微囊藻细胞种群数量的影响在停止通电后仍然是持续的,一定量磺胺甲恶唑(几十纳克每升)的存在可以在电化学氧化时与电化学氧化后减缓电流造成的损伤,且存活藻细胞的生理状态在短暂的应激反应后仍能恢复到电化学氧化参与前的水平。苦草叶片细胞在10 m A/cm~2的电流强度下电化学氧化24 h后其生理状态并未受到较大影响,更大的电流强度与更长的电化学氧化时间都会导致苦草叶片细胞的凋亡或坏死,使得细胞裂解无法进行正常生理活动。为了达到较高的目标污染物去除效果并避免对淡水生态中的沉水植物造成损伤,电化学氧化装置的电流强度设置应不高于10 m A/cm~2,且单次电化学氧化时间应在6 h与24 h之间(可间歇运行)。野外验证实验中电化学氧化装置对我们的目标污染物(三种异构体的微囊藻毒素和两种抗生素)均有一定的去除效果,将目标污染物维持在一个较低且相对稳定的水平。除此之外,电化学装置对氮、磷和COD等常规水质指标也有一定的去除效果。电化学装置在投入使用的8个月内效果较好,后期因为锈蚀等原因净水效果略有下降,需要在装置投入使用前施加防水处理,并在运行过程中定期对装置进行维护。
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