锂电池正极材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2的电化学性能研究

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随着人们对锂离子电池日益增长的能量密度要求,现行正极材料中,高镍三元正极(Li Ni1-x-yCoxAlyO2)材料由于其占据高的比容量,高的能量密度,良好的循环性能与优异的倍率性能,被认为是极具应用前景的正极材料之一。然而,在材料合成过程中形成的阳离子无序、在循环放电过程中的不可逆相变以及有害的表面副反应,都导致了不可逆容量增加,这些都使得该正极材料的进一步发展与实际应用受到了限制。本文采用了一种简单的机械融合方法,在Li Ni0.82Co0.15Al0.03O2(NCA)表面构筑B2O3包覆层。由于B3+进入体相形成的“支柱层效应”,增强了锂离子迁移后层状结构的稳定性;包覆层抑制了表面过渡金属的溶解,减弱了表面副反应,进而提高了其循环稳定性与倍率性能。B2O3改性量为0.75 wt%样品在5 C下的比容量为114.2 m Ah·g-1,较原来提升32%。在1 C电流密度下循环100圈后仍具有126.3 m Ah·g-1的可逆容量,首次放电容量为149.6 m Ah·g-1,容量保持率为86.3%,高于原有的75.6%。研究发现材料暴露于空气中(湿度70%RH-90%RH)会造成电化学性能退化,搁置30天以后,表面有Li2CO3、Ni O的生成,影响界面离子传输,导致其电化学性能的急剧下降。搁置后的样品在1 C下循环100次的平均可逆比容量从128 m Ah·g-1下降到108m Ah·g-1,我们采取不同温度750℃,800℃退火的方式,将其表面生成的Ni O以及Li2CO3惰性相重新恢复为层状结构。经750℃热处理以后,平均可逆容量恢复为117 m Ah·g-1,升高温度至800℃为130 m Ah·g-1,这种方法对于存贮于空气环境中失效的NCA不仅有直接的改善效果,也有利于实际应用。锂电池的快速充放电能力,代表储能设备的大电流、高倍率条件下放电。本文首次报道了以Li Ni0.82Co0.15Al0.03O2(NCA)薄膜作为热电池正极材料在超大倍率电流下进行放电,将NCA应用于高温热电池,在100 m A·cm-2的电流密度下,在500℃下,截止电压为1.2 V时,表现出的放电比容量531.5 m Ah·g-1。二次电池的充放电容量主要机理是由于锂离子在晶体结构中的往复迁移,即锂的插层反应,而NCA高温激发出的容量远远超出理论比容量(274 m Ah·g-1)。这主要归因于特殊的高温反应机制,为Ni3+→Ni2+,Ni2+→Ni~0的转换反应。
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