纳米Fe3O4/膨润土仿酶催化体系的构筑和处理难降解有机物的机理研究

来源 :武汉科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhongguohuhu
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以磁性纳米Fe3O4颗粒为主的模拟酶已经广泛的应用于物质检测、化学传感器、环境等诸多领域。随着当今社会水体污染问题的日益严重,对有机废水的绿色再生处理也成了可持续发展的一个严峻问题,而Fe3O4纳米颗粒的天然类过氧化物酶活性能够实现有机污染物的有效降解,并且其成本低、结构稳定、便于回收、环境友好,具有巨大的应用前景。因此,开发一种以Fe3O4为主的仿酶型环保复合材料,实现有机污染物高效降解的技术突破是非常重要的。  本文通过将纳米Fe3O4与膨润土结合构筑成一种低本高效、环境友好的仿酶催化体系,实现了对有机污染物的高效降解,具体的研究方案如下:采用改进的化学氧化沉淀法制备形貌与粒径可控的Fe3O4纳米颗粒;在此基础上优选Al柱撑膨润土为载体,通过原位合成将纳米Fe3O4固定于膨润土上得到了一系列Fe3O4/Al-B复合材料,实现了纳米Fe3O4/膨润土高效仿酶催化体系的构筑;考察了典型有机染料罗丹明B(RhB)在Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化体系中的吸附与降解,并且对其降解机理进行了研究探讨;最后研究了可见光(VL)辅助下RhB在Fe3O4/Al-B+H2.O2仿酶催化体系中的降解特征。主要的研究结论如下:  (1)采用改进的化学沉淀法,在不添加表面活性剂的条件下,通过定向调控pH值、反应物的滴加顺序以及浓度等,制备出形貌与粒径各异的Fe3O4颗粒,包括八面体、立方体和球体等,且纳米颗粒尺寸分布均匀,晶型较完整,性能优异。纳米Fe3O4颗粒均展现出良好的仿酶催化活性,活性大小依次为球体>立方体>八面体,且随着Fe3O4粒径的减少而增大;对比Fe3O4颗粒的形貌与粒径,后者对其仿酶催化活性的影响更大。纳米Fe3O4颗粒具有良好的稳定性以及重复使用性,催化剂重复使用5次后仍然维持均等的催化活性。  (2)将纳米Fe3O4与Al柱撑膨润土进行原位负载,可控构建出了不同形貌与粒径Fe3O4负载的Fe3O4/Al-B复合材料,其结构分析发现Fe3O4颗粒均匀的分布于膨润土表面与孔隙中,且以Fe-O-Si键紧密结合。当Fe3O4的粒径为50nm的球体时,复合材料的比表面积、孔体积以及仿酶催化活性达到最佳,并且Fe3O4/Al-B复合材料随着Fe3O4负载量的不同呈现出三种主要的结构:负载量(40 wt%)较低时,复合材料呈现膨润土支撑纳米Fe3O4类三明治结构,出现次生孔隙结构;负载量(50~60 wt%)适中时,Fe3O4颗粒均匀分布且达到饱和;而负载量(70~80 wt%)过高时,出现了颗粒的团聚并堵塞大部分孔隙。通过对构筑的纳米Fe3O4/膨润土仿酶催化体系的性能测试,发现Fe3O4/Al-B复合材料的仿酶催化活性不仅与其比表面积和孔隙结构相关,Fe3O4与膨润土之间形成的Fe-O-Si键也对其仿酶性能有重要的影响,当Fe3O4的负载量为60w t%时,Fe3O4/Al-B复合材料达到最佳的仿酶活性。  (3)采用仿酶催化性能最优的Fe3O4/Al-B复合材料协同催化降解RhB发现:Fe3O4/Al-B复合材料的吸附性能明显高于纳米Fe3O4,遵循Langmuir吸附模型,且其吸附能力对pH不敏感;在Fe3O4/Al-B+H2O2体系中,RhB能够显著降解,Fe3O4与载体Al-B之间的吸附-催化协同作用显著的提高了Fe3O4/Al-B复合材料的仿酶催化性能;反应体系的pH值对底物RhB的降解具有显著的影响,当pH为2.5~8.0时,随着pH的降低,·OH的生成速率显著增大,RhB的降解速率增高;RhB(40 mg/L)在Fe3O4/Al-B+H2O2体系中(催化剂1.0 g/L、H2O250 mmol/L、pH=5.4)降解的活化能Ea=21.6 kJ/mol,其降解过程符合Langmuir-Hinshelwood历程;催化剂中FeⅡ的流失的所引起的均相催化反应对RhB降解的贡献很少,RhB在Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化体系中的降解主要是发生在催化剂表面的非均相催化反应,制备的Fe3O4/Al-B复合材料具有优异的稳定性与重复使用性能,且磁性能稳定。  (4)研究了RhB在Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化体系的降解机理:  ①对该体系中RhB的降解速率、H2O2的分解速率以及相应的扩散速率进行了计算,得知反应物在催化剂表面吸附并发生反应是整个过程的速率控制步骤;  ②研究了Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化体系中的自由基对RhB的降解影响,发现此体系中·OH是主要的活性物种,且催化剂表面产生的·OHads起着主导作用;  ③提出了Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化降解RhB的反应体系中可能发生的反应过程,其动力学方程拟合表明RhB的降解符合拟一级反应动力学;  ④对降解反应过程中的Fe3O4/Al-B进行FTIR和XPS的表征,证实了RhB的降解主要通过吸附与降解两个过程协同实现,同时通过模拟计算得到了RhB分子的FEDs值,用LC-MS跟踪了降解过程中产生的主要中间体,由此得知RhB降解的机理。  (5)研究了VL辅助Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化体系对RhB的降解影响,发现VL的引入明显加快了RhB的降解,且H2O2的利用率得到了明显的提升。相同条件下加入VL辅助后,Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化体系中H2O2的利用效率从19.6%提升到38.2%。在VL与Fe3O4/Al-B的协同催化作用下,促进了RhB的脱乙基反应,所形成的小分子在·OH的进攻下更加容易发生开环并降解,并用UV-Vis与LC-MS验证了降解过程中产生的主要中间体,得到了VL辅助Fe3O4/Al-B+H2O2仿酶催化体系中RhB的降解机制。
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