有机硫化物几乎存在于一切生命体中,在生命信息的传递、重要生理功能的表达等方面起着至关重要的作用。与此同时,有机硫化物被广泛的应用于医药、材料、香料、染料等领域。有机硫化物不仅具备普遍存在性和广泛的应用性,还拥有着价态的多样性带来的结构的丰富性。硫醚、亚砜类化合物是最为典型的两类有机硫化物。传统的硫醚制备主要以易氧化、恶臭、昂贵的硫醇、硫酚类化合物作为硫源,非催化条件下一般需要强碱或者较特殊的底物(例如缺电性烯烃),有机金属催化条件下通常需要高温无水条件,或者对需要使用较为复杂的金属、配体,总体来说,制备过程普遍条件较为苛刻。亚砜类化合物通常需要硫醚类化合物在过氧化物、强氧化剂作用下制备,危险、原子经济性不足。硫醚、亚砜类化合物的重要性及制备方法的局限性促使我们开发更绿色、温和的合成方法,以实现复杂体系的后期硫化、亚砜化。博士论文研究期间,我主要以硫代硫酸盐作为硫源,结合芳胺、芳胺衍生物、芳基高碘化物进行了系列自由基类型的偶联反应用以制备硫醚、亚砜类化合物。第一部分：芳胺及其衍生物参与的自由基类型的硫化反应研究。1.芳胺参与的硫原子转移反应研究。该研究报道了一种高效的铜催化双碳硫键构建策略,其以芳胺化合物、烷基卤化物为原料,以硫代硫酸钠作为硫源,以醇和水为溶剂,在空气条件下完成了目标转化。该体系能够容忍各种敏感官能团,并且成功实现了一系列药物、氨基酸、糖、手性配体等的后期硫化。克级反应收率优秀。2.芳香三氮烯参与的水相硫原子转移反应研究。该研究以三氮烯类化合物为起始原料,实现了铜催化的水相硫原子转移反应,无需相转移催化剂,此外,该体系与一系列生命单元(如氨基酸、蛋白质、糖苷、细胞提取液等)有一定的兼容性,该体系能够实现普通硫醚的克级制备及复杂药物分子的克级规模后期修饰。3.芳基重氮盐参与的可见光催化硫醚化反应研究。该体系实现了可见光催化的有机硫代硫酸盐与芳基重氮化合物参与的硫醚化反应。其中借助电子顺磁共振实验进行了有机硫代硫酸盐自由基的特异性研究。瞬态吸收光谱研究、顺磁共振实验、自由基捕获实验等研究证实了自由基机制,瞬态吸收光谱动力学研究显示激发态光敏剂与芳基重氮化合物的电子转移速率为1.69*10-9M-1S-1。该反应体系底物普适性良好,芳基、杂芳基重氮盐和烷基、芳基硫代硫酸盐均能有效参与转化,实现了系列磺胺类药物后期硫化。第二部分：硫代硫酸盐参与的芳基碘盐的可见光催化调控硫醚化、亚砜化反应研究。简单条件的调整实现硫醚化、亚砜化反应的调控是一个未被解决的难题。该体系以有机硫代硫酸盐结合芳基高碘化物在可见光催化条件下通过调整反应气氛实现了可控亚砜化、硫醚化。空气或者氧气被用作绿色氧源构建亚砜。该体系突破了光敏剂在有机化学反应中单一电子循环模式的限制,有限实现了可见光催化剂的串联氧化淬灭和还原淬灭,与此同时,该体系有效避免了氧化条件下芳基自由基、硫自由基的自偶联、芳基自由基的氧化等副反应。该反应底物普适性良好,可实现系列芳基烷基、芳基芳基硫醚、亚砜的构建,并且有效地实现了药物、糖衍生物的后期亚砜化。