论文部分内容阅读
采用共沉淀还原、退火热处理、欠电位沉积三步联合制备了以PdAg合金为核，亚层为Pd、外壳为Pt的双层核壳结构PdAg@Pd，Pt/C氧阴极催化剂。通过对核组成的调变，研究与其形成的多层核壳结构催化剂对氧还原反应催化性能的影响。并采用XRD、TEM/HRTEM、ICP、XPS、TG对其组成结构进行了表征。进一步通过电化学测试对其氧还原催化活性与稳定性，耐甲醇性进行评价。本文的主要内容和创新点:
(1)在乙二醇为分散剂的体系下制备了碳载共沉淀PdAg/C前体，并对其进行还原气氛下的热处理，发现随着退火温度的升高，形成以Pd-Ag合金为核，外层为Pd逐渐包覆完全的PdAg@Pd/C多层核壳结构纳米粒子，其粒径主要分布14-17 nm。并比较了硼氢化钠与乙二醇作为液相还原体系，对纳米粒子结构的形成及形貌影响。发现强还原剂硼氢化钠在液相还原一步即可形成Pd-Ag合金，但其粒径过大，对热处理效果不利，最终难以获得核壳结构PdAg粒子。乙二醇作为分散剂经过600℃热处理3h后制得PdAg@Pd/C，与在高温有机相油胺中还原获得的PdAg合金粒径相当。
(2)进一步通过欠电位步骤，制备了PdAg@Pd，Pt/C。对其氧阴极还原性能测试发现，对比商业Pt/C催化剂，PdAg@Pd，Pt/C的LSV起始电位提高10 mv，在获得更优性能的同时，Pt的比质量活性是Pt/C的2.25倍，电化学比面积活性是Pt/C的2.22倍。通过重复欠电位沉积过程，获得了多层Pt外壳的PdAg@Pd，Pt/C。发现随着外层Pt的厚度增加，其氧还原催化性能增加，但Pt的比质量活性与电化学比面积活性下降。耐甲醇氧化测试表明，在0.05 M甲醇中，PdAg@Pd，Pt/C的起始甲醇氧化电位比Pt/C高0.012 V，具有更优的耐甲醇性。
(3)通过掺杂非贵金属Co，最终形成了以三元合金PdAgCo为内核，Pd为亚层Pt为外壳的PdAgCo@Pd，Pt/C氧阴极催化剂。性能测试表明，Co的存在使氧还原催化性能有微弱提高，比PdAg@Pd，Pt/C的稳定性增强。结合粒子形貌分析，这可能是由于Co使PdAgCo内核粒径粒径减小，增强了与亚Pd于外壳Pt的作用。另外耐甲醇氧化测试表明，PdAgCo@Pd，Pt/C与PdAg@Pd，Pt/C性质相似，具有优于Pt/C的耐甲醇性。