低成本AB5型贮氢合金的相结构及其电化学性能研究

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目前商业化低Co或无Co低成本AB5型贮氢合金主要是采用廉价金属单质取代Co元素得到,虽然降低了合金成本,但同时也造成了合金综合电化学贮氢性能的下降。为了提高AB5型贮氢合金的市场竞争力,有必要进一步提高其性价比,即进一步降低合金的成本,同时提高其综合电化学贮氢性能。本文提出采用成本更低的FeB或FeV合金取代低成本AB5型贮氢合金中的Ni或Cu,以期提高合金的性价比。采用真空熔炼方法制备了La0.7Ce0.3Ni3.75Mn0.35Al0.15Cu0.75-x(Fe0.43B0.57)x,La0.7Ce0.3Ni3.75-xMn0.35Al0.15Cu0.75(Fe0.43B0.57)x, La0.7Ce0.3Ni3.75Mn0.35Al0.15Cu0.75-x(Fe0.19V0.81)x,La0.7Ce0.3Ni3.75-xMn0.35Al0.15Cu0.75(Fe0.19V0.81)x(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,获得的合金在Ar气保护下1223K热处理10h。采用XRD对合金的相结构进行了表征,并进行了电化学阻抗、线性极化、恒电位放电和恒电流充/放电等测试,获得了合金电极的动力学性能和电化学贮氢性能。对La0.7Ce0.3Ni3.75Mn0.35Al0.15Cu0.75-x(Fe0.43B0.57)x合金研究表明,合金La0.7Ce0.3Ni3.75Mn0.35Al0.15Cu0.75由CaCu5型结构单相组成,而含FeB合金均为双相结构,由CaCu5型结构主相和La3Ni13B2第二相组成,La3Ni13B2相的丰度随着x的增大而增多。随着x的增大,最大放电容量从314.0mAh/g(x=0)单调下降到290.4mAh/g(x=0.20),循环稳定性增加。当放电电流密度为1200mA/g时,合金电极的高倍率放电性能(HRD1200)从51.4%(x=0)先增加到57.2%(x=0.10),然后又降低到52.7%(x=0.20)。合金的电化学性能的改善归因于第二相La3Ni13B2的生成,La3Ni13B2第二相不仅提高了合金电极表面的电化学活性,并且多相结构的相界面减小晶格畸变和应变能,提高合金的抗粉化能力。对La0.7Ce0.3Ni3.75-xMn0.35Al0.15Cu0.75(Fe0.43B0.57)x合金研究表明,合金均为CaCu5型结构单相。随着x的增大,合金的晶格常数c、晶胞体积V和轴比c/a增大。合金电极的最大放电容量从311.0mAh/g(x=0)先增加到316.0mAh/g(x=0.15),然后又降低到311.0mAh/g(x=0.20)。HRD1200从51.3%(x=0)先增加到60.7%(x=0.15),然后又降低到53.6%(x=0.20)。合金电极的高倍率放电性能受到合金表面电极反应速率和合金内部氢的扩散速率的控制。当x从0增加到0.10时,循环稳定性提高;当x超过0.10时,循环稳定性下降,这主要是由于合金电极抗粉化能力提高和抗腐蚀能力降低共同作用的结果。对La0.7Ce0.3Ni3.75Mn0.35Al0.15Cu0.75-x(Fe0.19V0.81)x合金研究表明,FeV取代合金中的Cu并未改变合金的CaCu5型结构单相,随x值增大,合金的晶格常数a和晶胞体积V逐渐增加。合金电极的最大放电容量从319.0mAh/g(x=0)先增加到324.0mAh/g(x=0.05),然后又降低到307.0mAh/g(x=0.20)。HRD1200从52.1%(x=0)先增加到59.1%(x=0.15),然后又降低到55.4%(x=0.20)。合金电极的高倍率放电性能主要受合金内部氢的扩散速率的控制。随着FeV替代量的增加,循环稳定性先上升后降低,在x=0.10时,循环稳定性最好,这主要是合金电极抗粉化能力提高和抗腐蚀能力降低共同作用的结果。对La0.7Ce0.3Ni3.75-xMn0.35Al0.15Cu0.75(Fe0.19V0.81)x合金研究表明,合金均为CaCu5型结构单相,但晶格常数a和晶胞体积V增大。动力学性能的下降导致合金电极的最大放电容量从320.0mAh/g(x=0)单调降低到299.0mAh/g(x=0.20)。随着x的增大,HRD1200从52.6%(x=0)先增加到55.6%(x=0.05),然后又降低到46.7%(x=0.20)。循环稳定性随着x的增加先上升后降低,在x=0.10时,循环稳定性最好,这主要由于是合金电极抗粉化能力提高和抗腐蚀能力降低共同作用的结果。
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