基于硫酸自由基(SO₄^·-)的高级氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除新技术。其中，均相Co²⁺催化单过氧硫酸氢盐（Co／PMS）系统、非均相Co₃O₄催化PMS（Co₃O₄／PMS）系统可以产生以SO₄^·-为主的活性物种，方法简单、反应条件温和，是较好的产生SO₄^·-的方法。由于PMS具有较高的氧化还原电位和较好的亲电转移能力，以PMS为电子受体可以强化可见光TiO₂光催化体系（Vis／TiO₂／PMS）对染料的降解，加快自由基的生成速率。因此，本研究以水中典型的有机污染物偶氮染料酸性橙Ⅱ（AO7）和杀虫剂吡虫啉为模型污染物，对这三种反应系统的降解动力学、影响因素和反应机理进行了研究，主要开展了以下几个方面的工作：（1）以AO7为模型污染物，推导了均相Co／PMS系统降解AO7的动力学模型，结果表明Co／PMS系统降解AO7符合准一级反应动力学，准一级反应速率常数(k_obs)与[Co²⁺]、[PMS]和1／[AO7]₀有关。Co／PMS系统降解AO7的反应活化能为75.7 kJ／mol。光助（UV和Vis）Co／PMS系统降解AO7系统中，UV和Vis都可以显著加快此反应系统的脱色速率和矿化程度，但是反应机理不同。在UV／Co／PMS系统中，UV可以直接分解PMS，产生·^OH和SO₄^·-，而在Vis／Co／PMS系统中，激发态的AO7分子将电子传递给PMS或者Co³⁺，从而加快PMS的分解速度和Co³⁺／Co²⁺的催化循环。（2）以吡虫啉为模型污染物，考察了[PMS]、[Co²⁺]和无机阴离子（H₂PO₄^-、HCO₃^-、Cl^-和NO₃^-）对均相Co／PMS系统降解吡虫啉的影响。吡虫啉的降解遵循准一级动力学，其降解速率随着[PMS]和[Co²⁺]的增加而增大，但是当PMS与吡虫啉的摩尔比大于20时，增加PMS的浓度对吡虫啉的降解速率反而有一定程度的抑制。H₂PO₄^-能促进Co／PMS系统对虫啉的降解；低浓度的HCO₃^-促进吡虫啉的降解，高浓度则为抑制作用；Cl^-抑制吡虫啉的降解，而NO₃^-则对整个降解过程影响不明显。研究中采用GC／MS分析吡虫啉降解的中间产物，得到了6-氯烟酸和6-氯烟酰胺两种主要的中间产物，并由此推测其降解途径。（3）采用沉淀法制备了纳米Co₃O₄，并成功地将其应用于催化分解PMS降解AO7的反应系统中。催化剂具有很小的粒径（20nm）和比较大的比表面积（18m²／g），催化剂的微观粒子呈现球形，有微小聚集。非均相纳米Co₃O₄／PMS系统降解AO7的反应动力学分别在酸性和中性pH条件下进行。结果表明催化剂在中性反应条件下表现出更好的非均相催化性能和更低的钴离子溶出。在非均相纳米Co₃O₄／PMS降解AO7系统中，催化剂用量和氧化剂PMS浓度都存在一个最佳值。催化剂循环实验表明催化剂具有很好的稳定性。采用GC／MS和LC／MS分析AO7的主要降解中间产物为4-羟基苯磺酸、1，2-萘醌、1，2-苯并吡喃酮、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺和2-甲酸基-安息香酸。通过产物测定和前线电子密度理论的计算，推测了降解途径。（4）针对可见光TiO₂光催化降解AO7效率不高的缺点，在体系中加入了PMS可以显著提高其降解速率，其强化效果优于K₂S₂O₈和H₂O₂。考察了腐殖酸和无机离子（H₂PO₄^-、HCO₃^-和Cl^-）对Vis／TiO₂／PMS系统中AO7降解动力学的影响。结果表明腐殖酸对Vis／TiO₂／PMS光催化系统影响不大。Vis／TiO₂系统中，H₂PO₄^-、HCO₃^-和Cl^-由于竞争吸附产生不同程度的抑制作用，而在Vis／TiO₂／PMS中，除Cl^-外，其它离子抑制作用不明显。在Vis／TiO₂／PMS光催化系统中，吸附在催化剂表面的·^OH和SO₄^·-是主要的活性物种，并根据中间产物的分析推测了降解途径。