结晶性高分子材料广泛应用于国民经济、国防建设和科学技术等各个领域,研究其在流动场作用下的结晶行为对于聚合物工业加工具有重要指导意义。由于高分子的长链特性,施加流动场易使分子链发生取向或拉伸,引起结晶动力学加快、新晶型产生以及晶体形态改变等现象,它们与高分子材料的加工和使用性能息息相关。流动场诱导高分子结晶是一种典型的非平衡热力学相变,过去的研究因采用近平衡和粗粒化的描述方式很少触及其非平衡物理本质。一方面缺少与工业加工相匹配的高速、大应变远离平衡态研究方法,另一方面尚未在实验上构建出流动场诱导结晶的非平衡热力学相图,因此理论模型研究在指导实际生产方面出现瓶颈。基于以上背景,本论文从工业加工需求的角度开展了流动场诱导高分子非平衡结晶相变的研究。为了在线跟踪高分子材料在工业加工环境下的结构演变,研制了一台立式布局的小角X射线散射装置。针对使用最为广泛的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等结晶性高分子材料,采用同步辐射超快X射线散射和拉伸流变技术联用的实验方法,研究了从无序熔体到有序晶体的动力学转变过程,实现在温度-流场强度二维参数空间上构建非平衡结构和形态相图。具体研究内容及结果如下:(1)研制了一台立式布局的小角X射线散射装置。该装置可与大型的高分子材料加工装备联用,实现在线跟踪高分子材料在工业加工环境下的结构演变过程。样品到探测器最大距离接近7m,对应实空间最大结构测试尺度420nm,满足从片晶到微孔的检测需求。结合纳米粒子乳胶液滴干燥实验,其优异的原位结构测试性能得到验证。(2)采用两步拉伸实验方案对流动场诱导等规聚丙烯结晶的早期阶段进行了研究。通过分析样品结晶动力学、晶体取向和机械应力响应对两步拉伸间隔时间的依赖关系,成功区分了实验上难以直接观察到的链松弛、晶体成核和生长等过程,由此论证了链网络向晶体网络转变的不同阶段。(3)以交联聚乙烯为模型样品,将X射线散射观察到的结构信息与拉伸应力进行关联,在温度-应力参数空间上构建出流动场诱导聚乙烯的非平衡结晶和熔融相图。相图包含熔体、非晶δ相、六方晶和正交晶四个相区,描述了流动场诱导聚乙烯结晶丰富的动力学路径和多样化的终态结构。交联聚乙烯中构建的相图被证明完全可以描述通常的非交联样品,即具有普适性,对于精确调控聚乙烯材料的加工、结构和性能具有重要指导意义。(4)研究了聚1-丁烯熔体在不同温度和应变速率下的结构与形态转变。比较了不同晶型之间的热力学和动力学竞争,发现非平衡流场在动力学上更倾向于生成具有高熵和低结构有序度的结构。再者,升高熔体温度会导致拉伸诱导的晶体形态从网络向shish转变。通过在温度和应变速率二维空间上分别构建非平衡结构和形态相图,论证了设计流动场参数调控聚1-丁烯晶体结构和形态的可行性。本论文的主要创新点:(1)自主研制了一台立式布局的小角X射线散射装置。以该装置为基础,可发展成高分子材料加工的大型结构测试平台,实现在工业加工环境下在线研究高分子材料的非平衡物理过程。(2)设计了两步拉伸实验方案研究流动场诱导高分子结晶早期阶段的结构演化,其优势在于利用第二步拉伸后的结晶行为可以反推第一步拉伸后难以直接探测的链构象或结构信息,为流动场诱导高分子结晶提供了新的研究方法。(3)构建了流动场诱导聚乙烯的非平衡结晶和熔融热力学相图,一方面采用非平衡处理方法突破了传统上对于流动场诱导高分子结晶的理解,另一方面该相图实际上是一种加工相图,能够在温度-流场强度二维参数空间上指导聚乙烯材料工业加工。(4)采用高时间分辨X射线散射技术原位跟踪高分子材料在高速变形过程中的结构转变,可以捕捉到瞬态的中间结构或亚稳相,比如聚乙烯的δ相、聚1-丁烯的Form Ⅲ晶体等,这对于理解流动场诱导高分子结晶的非平衡物理机制十分必要且关键。