介孔二氧化硅限域纳米孔内碳点和钙钛矿量子点的合成及应用

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经过数十年的发展,介孔二氧化硅已经成为了最为广泛使用的材料之一。具有各种各样形貌、孔道结构和颗粒大小的介孔二氧化硅材料层出不穷,其中的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒(DMSNs)因其可以简便地进行大规模生产,并且具有特殊的三维发散状孔道、较高的比表面积和表面易于后接枝改性的特点而受到越来越多的关注,这些优点也使它们成为常用的载体材料。由于具有突出的物理化学性质,碳点和全无机钙钛矿量子点自发现以来就是备受瞩目的两类量子点材料。碳点的原料来源广、合成方法简单、荧光性质稳定,在物理、生物和化学等多个领域都有着大量的研究及应用。但对其发光的本质还没有清晰的理解;而且由于聚集诱导淬灭效应,关于固态碳点的研究还很少有报道,这使得碳点的应用范围十分局限。而全无机钙钛矿量子点在光学性能方面具有较大的优势,如发射波长可调谐、量子产率高、色域宽等,近年来在光电转换设备(特别是太阳能电池)上的应用取得了飞速发展。但是,稳定性不佳成为其前进道路上的绊脚石,迫切需要我们采取简便有效的策略去提高它的稳定性。基于此,本论文首次使用DMSNs作为载体,一方面利用其独特的多级孔道结构为量子点的生长提供物理限域空间;另一方面,在载体孔道表面接枝官能团,利用其与量子点之间的化学相互作用,将量子点锚定于载体中,从而得到量子点均匀分散在介孔二氧化硅中的复合材料。主要的研究内容如下:1.深入理解碳点的发光机理。使用3-氨基酚为碳点前驱体,乙醇为溶剂,通过溶剂热法合成碳点。分散在不同溶剂(DMSO和H2O)中的碳点溶液具有不同颜色的荧光发射,光致发光光谱表明该碳点有两个荧光发射峰,调变两种溶剂的体积比会使这两个发射峰的相对强度产生明显变化,这说明碳点的荧光可能来自于两种发光中心。向其中加入带有多个羰基官能团的小分子,其对碳点的长波长发射峰的强度有较大影响,说明其中一个发光中心应该是与羰基有关。然后我们以树枝状介孔二氧化硅球为载体,使用溶剂热或水热法使碳点在其中限域生长,制备了固态的多色碳点@树枝状介孔二氧化硅复合材料。分散在该复合材料中的碳点的荧光发射行为与分子的发光十分相像,这为之后关于碳点发光机理的研究拓展了新的方向。2.直接将全无机钙钛矿前驱体、表面活性剂、溶剂和树枝状介孔二氧化硅球一步混合加热,制备全无机钙钛矿量子点与树枝状介孔二氧化硅复合的纳米材料。全无机钙钛矿量子点以超小的尺寸(5 nm)和立方相的晶体结构均匀分散在载体孔道的限域空间中。可以通过改变卤素组分的比例来调变该复合材料的发光颜色。在物理限域作用和化学键合作用的双重效应下,纯立方相的全无机钙钛矿量子点彼此分离,有效地阻止了它们的聚集长大,同时载体孔道表面的疏水基团也隔绝了它们与水汽的接触,从而使复合材料具有良好的发光性能和稳定性。当卤素为溴时,复合材料的量子产率为55%,并且半峰宽只有19 nm;在水中浸泡7小时后,荧光强度没有显著减弱;紫外光照射45小时后,荧光强度还能维持在原来的90%左右。我们以这种复合材料为原料,成功制备了多色发光二极管(LEDs)。该项工作为全无机钙钛矿材料在照明设备上的应用提供了新的思路。
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