阳离子型AIE分子的偕型交叉偶联反应制备及应用

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一直以来开发功能性的聚集诱导发光(AIE)新材料和扩展AIE材料的新应用是AIE领域的热点研究课题。基于良好的水溶性和生物相容性,离子型AIE材料在生物化学检测和生物医学成像领域具有极大应用前景。然而,常规的合成方法在开发功能性AIE材料方面存在一定的局限性。近年来发展的偕型交叉偶联(Geminal Cross Couplings,GCC)反应促进了四芳基乙烯类AIE材料的衍生与应用,并且在制备特殊结构的离子型AIE材料方面具有独到优势。本论文利用GCC制得AIE活性的中性分子OFn(n=1-3)和相应的阳离子型分子OFn+(n=1-3),研究了分子OFn+(n=1-3)的“离子盐诱导发光”效应以及在细胞成像和超分辨率成像领域的应用。论文的具体内容概述如下:(1)通过GCC反应,将含溴甲基的聚集荧光淬灭(ACQ)型寡聚芴单元(Fn,聚合度n=1,2,3)引入到AIE型四芳基乙烯结构中,构造出一系列中性共轭荧光分子OFn(n=1-3),进一步通过季铵盐化反应制备出了阳离子共轭低聚电解质OFn+(n=1-3)。对OFn(n=1-3)和OFn+(n=1-3)进行了光谱性质研究。结果表明AIE活性基团的引入扭转了寡聚芴分子的ACQ性质。OFn+(n=1-3)具有显著的AIE性质,首次发现并研究了离子型AIE分子在水溶液中的“离子诱导发光”现象。(2)研究了OFn+(n=1-3)作为探针用于活细胞溶酶体的荧光成像。OFn+(n=1-3)探针可以对细胞中溶酶体进行“靶向”定位,相比于溶酶体商用探针(LysoTracker Red)具有染色无需清洗、抗光漂白性好等优点。选取OF1+探针研究了溶酶体在受到氯喹刺激后的时间空间分布情况。成像结果表明OF1+探针具有的良好生物相容性、抗疲劳性等特性,使其能够用于溶酶体的长时程追踪。(3)提出了一种基于AIE机制对纳米结构进行超分辨率成像的普适性方法,即通过阴阳离子之间的静电相互作用驱动OF1+探针的AIE行为来获得荧光的随机开关,进而实现单分子定位成像。分别以无机银纳米线、天然高分子细菌纤维素和合成高分子聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段共聚物(PSt-b-PAA)胶束为三种代表性纳米材料进行了超分辨率成像研究。在超分辨荧光显微镜下直接观察到上述材料的精细纳米结构,光学分辨率达到20-30 nm。
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