质子交换膜燃料电池技术具有能量转换效率高、环境友好、启动快速、不依赖矿物燃料等重要优点,被誉为是21世纪最为重要的一种新能源技术。然而,质子交换膜的商业化仍然面临着相当大的挑战,价格高昂的铂催化剂的使用带来的高成本、以及铂的资源短缺已成为阻碍质子交换膜燃料电池进一步发展和商业化的最为重要的因素之一。为了解决这一问题,近十年来,全球在新型非铂和低铂催化剂研究方面开展了大量的研究工作,并取得了许多重要成果。核壳结构催化剂是近年来出现的一类十分重要的低铂催化剂,这种催化剂可使铂的质量活性大幅度提高,铂的使用量大幅度降低,被认为是最有可能在较短时间內获得实际应用的一类低铂催化剂。然而,目前的核壳结构低铂催化剂仍然广泛使用价格昂贵的贵金属(如钯、金、铱、钌等)纳米粒子作为核,致使催化剂的成本仍然偏高;此外,目前的核壳结构催化剂仍然使用碳黑作为载体,而碳载体在燃料电池运行环境中容易受到腐蚀,导致负载的贵金属的脱落、迁移,从而带来催化剂的稳定性/耐久性问题。因此,开发新型的低成本、高活性和高稳定性的核壳结构催化剂对于促进燃料电池技术的发展和商业化具有十分重要的意义。本论文采用课题组提出的一种络合-氮化技术,制得了钛的氮化物以及掺杂有第二过渡金属元素的二元钛基氮化物。通过络合物低温氮化的方法,我们成功地制得了颗粒度小于10 nm的钛及钛的二组分氮化物,研究结果证明:采用这种技术制得的纳米氮化钛在碱性条件下表现出了一定的氧还原催化活性,通过第二种过渡金属元素的掺杂可以进一步提升催化剂的氧还原催化活性;在此基础上,我们采用一种脉冲电沉积技术,成功地将超薄铂壳层沉积到了过渡金属氮化物纳米颗粒表面,制得了壳层厚度为2-3个原子层的核壳结构催化剂,该催化剂的铂的质量活性可达商品Pt/C的4-6倍,活性可完全媲美采用贵金属纳米粒子作为核的核壳结构催化剂。更进一步,为了解决过渡金属氮化物分散性较差的问题,我们尝试使用氮化纳米碳管作为氮化物纳米粒子的载体,以及合成具有特殊形貌的氮化物纳米结构的研究工作,并对于基于多组分氮化物纳米粒子的核壳结构催化剂的结构及其核壳相互作用进行了深入的研究。(1)通常氮化物均使用氧化物等作为前驱体,在1000oC高温下在氮气或者氨气中氮化而制得,这样制得的氮化物通常颗粒度很大(微米级),活性很差;为了解决这一问题,在大量研究工作的基础上,我们提出了一种以络合物为前驱体、在氨气氛和临界低温下(600-700oC)氮化的“络合-氮化”新方法,成功地制得了颗粒度小于10 nm的氮化物纳米粒子。实验发现:采用该技术制得的氮化钛纳米粒子在碱性条件下呈现了良好的氧还原活性。在此基础上,我们考察了在氮化物中掺入fe,co,ni等对于催化剂性能的影响,发现第二种过渡元素的掺杂能够极大提升ti基氮化物的性能。在碱性条件下,tinin的氧还原极限电流达到了5.3macm–2,并且氧还原起始电位仅比商业铂碳(5.9macm–2)相差71mv.在酸性条件下,这种二元氮化物纳米粒子也表现出了较为优异的氧还原性能和结构稳定性。(2)在制得颗粒度小于10nm氮化物纳米粒子的基础上,采用脉冲电沉积技术,我们成功地在氮化物纳米表面上实现了超薄壳层的沉积,制得了tin@pt催化剂和timn@pt(m=fe,co,ni)催化剂。我们发现:这种基于氮化物纳米粒子的核壳结构催化剂表现出了良好的氧还原催化活性和稳定性,第二过渡金属组分的添加可以进一步有效提高催化剂的活性,其中添加ni的催化剂表现出了最好的活性。tin@pt和tinin@pt催化剂的活性(pt质量活性)分别是商业铂碳催化剂的2.8倍和4.1倍,完全可以媲美使用贵金属(如:pd)纳米粒子作为核的核壳结构催化剂;经过10000圈持续循环伏安稳定性测试,tinin@pt催化剂的质量活性仅仅降低9%,而商品铂碳催化剂的活性降低了55%,显示了以氮化物纳米粒子为核的核壳结构催化剂优越的稳定性。.(3)在制备氮化物纳米粒子的过程中,我们发现:氮化物纳米粒子的分散性较差,为了解决氮化物纳米粒子的分散性不好的问题,我们尝试采用氮化碳纳米管作为氮化物纳米粒子的载体,然后采用脉冲电沉方法将铂成功沉积到氮化物纳米颗粒表面。有趣的是,通过对沉积体系及工艺条件的优化,金属铂优先沉积在了氮化物纳米粒子表面,而不会沉积在氮化纳米碳管表面。研究结果表明:通过采用氮化纳米碳管负载的方式,过渡金属氮化物纳米粒子粒径可从10nm减小到5nm,并具有极好的分散性。通过沉积超薄铂层后,ticun@pt/ncnts催化剂的质量活性和比活性分别是商业pt/c催化剂的5倍和3.3倍,与未使用氮化纳米碳管负载的催化剂比较,铂的质量活性提高了40%以上。同时我们还发现:在氮化钛中添加少量的cu能够进一步增加核壳结构催化剂的orr性能。xps研究发现:cu的掺杂能够使pt4f结合能产生明显的负移,使得pt与含氧中间体之间的吸附能力减弱,吸附氧的解离和产物移除达到较好的平衡,因而加快了orr反应速率。10000圈持续循环测试结果表明:催化剂具有极好的orr稳定性。表明采用氮化纳米碳管作为氮化物纳米粒子载体,在提高了催化剂性能的同时,并没有对催化剂稳定性带来负面影响。(4)本论文尝试制备了二元氮化物纳米管,然后制得了基于二元氮化物纳米管的低铂催化剂。首先利用溶剂热法合成了钛基的二元氧化物钛纳米管,然后在氨气氛氮化,制得了钛基二元氮化物纳米管。研究结果表明:氮化物纳米管在酸性及碱性条件下均呈现了较好的ORR活性,其活性比通常的氮化物纳米颗粒有了很大程度的提高。在酸性条件下,其半波电位正移了38 mV,极限电流也从4 mAcm-2增加到4.7 mAcm–2。进一步在氮化物纳米管上沉积金属铂,我们制得了基于氮化物纳米管的低铂催化剂。与利用氮化物纳米颗粒的核壳结构催化剂比较,采用氮化物纳米管沉积Pt催化剂铂的质量活性提高了接近50%。有关催化剂的性能、结构以及形成机理有待进一步的深入研究。