生物醋酸乙烯溶液聚合反应研究

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生物醋酸乙烯是以广西特色优势资源甘蔗糖蜜和木薯淀粉制造的乙醇为原料,经催化脱水后制得乙烯再与醋酸反应而得。生物醋酸乙烯法或称生物乙烯法,是一条新兴的乙醇-乙烯法生产聚乙烯醇的工艺路线,目前利用生物乙烯法制造醋酸乙烯是广西广维化工有限责任公司首创。广西地处南亚热带地区,水资源相当丰富,夏季时间长,干湿季节明显,全年无霜,特别有利于木薯和甘蔗等作物的生长,素有“生物质能源王国”之称,蔗糖产量和木薯种植面积均居全国第一。这为生物乙烯法推广应用提供了得天独厚的生物质资源,因此采用生物乙烯法制造醋酸乙烯(VAC)有着环境保护和可再生性的双重意义。本文采用广西广维化工有限责任公司由生物乙烯法制得的醋酸乙烯为聚合单体,考察了以甲醇(MeOH)、绿色溶剂碳酸二甲酯(DMC)与甲醇混合溶液作为聚合溶剂时,温度、搅拌转速、引发剂用量、甲醇用量和聚合时间等因素对生物醋酸乙烯溶液聚合反应的影响,确定了较优聚合反应条件,并通过傅立叶红外光谱和凝胶色谱对最优条件下制得的产品进行确认和分析,为广西广维化工有限责任公司生产的生物醋酸乙烯溶液聚合反应条件的优化提供基础数据。主要研究内容如下:以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,对生物醋酸乙烯单体的聚合活度进行测定,其聚合活度即起泡时间仅为562.8s,而电石乙炔法生产的醋酸乙烯聚合活度则长达780s。结果表明,生物醋酸乙烯比电石乙炔法生产的醋酸乙烯聚合起泡时间缩短了217.2s,亦即生物醋酸乙烯具有更高的聚合活度。采用奥式黏度计测量聚乙烯醇的聚合度,经过对比可知实验室的测量结果与工厂专业操作人员的测量结果在误差范围内,可以确保实验中聚合度测定结果的准确性。采用凝胶色谱法测定聚醋酸乙烯的分子量及其分子量分布时,选用单分散性的聚苯乙烯样品拟合出凝胶色谱测定产物的标准曲线为:logM=26.511-2.6384V+0.1081V2-0.0016V3。以甲醇作为聚合溶剂进行生物醋酸乙烯溶液聚合反应制备高聚合度聚乙烯醇的研究。考察了温度、搅拌转速、引发剂用量、甲醇用量和聚合时间对生物醋酸乙烯聚合反应的影响,采用正交试验法对生物醋酸乙烯溶液聚合的反应条件进行了筛选,并通过凝胶色谱对最优条件下制得的产品进行表征。综合平衡聚合度和聚合率这两个指标,得到最优的聚合反应条件为:聚合温度65℃,搅拌转速200r·min-1,聚合时间2.5h,甲醇用量10%,引发剂用量0.010%,得到产品的平均聚合度为3389,平均聚合率为32.02%。以碳酸二甲酯和甲醇作为混合溶剂进行生物醋酸乙烯溶液聚合反应制备高聚合度聚乙烯醇的研究。考察了纯溶剂和混合溶剂的对比效果,以及两种溶剂的加入方式对生物醋酸乙烯聚合反应的影响。确定以混合溶剂作为聚合溶剂,溶剂的加入方式为:先加入碳酸二甲酯,后加入甲醇。采用单因素实验方法考察了搅拌转速、甲醇的加入时间,引发剂用量、混合溶剂用量,混合溶剂体积比和聚合时间对生物醋酸乙烯聚合反应的影响,再由正交试验法对生物醋酸乙烯溶液聚合的反应条件进行了筛选,并通过傅立叶红外光谱和凝胶色谱对最优条件下制得的产品进行确认和分析。综合平衡聚合度和聚合率这两个指标,得到最佳的聚合条件为:搅拌转速200r·min*1甲醇在反应达到占总反应时间的2/3的时间后加入,引发剂用量0.015%,混合溶剂用量10%,溶剂体积比V (DMC):V (MeOH)为4:1,聚合时间3h。所得产品的平均聚合度为3429,平均聚合率为41.95%。以凝胶色谱法对甲醇和混合溶剂聚合反应分别制得的聚醋酸乙烯的分子量分布进行表征,分析结果表明,分子量分布分别为1.2和1.14,两者均小于1.3,即分子量的分散性很小,因而不同溶剂聚合反应都可以制备得到分子量分布较窄的聚醋酸乙烯;通过傅立叶红外光谱对混合溶剂聚合产物的结构进行表征,结果表明在最优条件下所制备得的产物结构未发生变化,亦即混合溶液中的绿色溶剂组分DMC未参与聚合反应。
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