富氮生物炭对典型有机污染物的反应性及机制研究

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生物炭是生物质在限氧条件下热解得到的富碳固体产物,是自然环境中黑炭的重要组成部分。由于自然作用和人类活动的制造排放,生物炭在土壤环境中大量且广泛地存在。一方面,由于生物炭的高度疏水性决定其对环境中的有机污染物表现出较强的亲和力;另一方面,由于生物炭中不规则的乱层碳边缘、丰富的含氧官能团及杂原子等也赋予了生物炭一定的化学反应性。因此,探究生物炭对典型有机污染物的吸附及反应的行为及机制,对于准确评估有机污染物在土壤环境中的生态风险具有重要的理论意义。在此基础上,基于生物炭的低生物毒性、高比表面积、形貌可控等优点,其在新型廉价环保材料的研制以及废弃生物质的资源化利用等领域也具备独特优势和良好的应用前景。本论文围绕生物炭对有机污染物环境行为的影响,系统研究了生物炭对典型有机污染物的吸附机理,重点考察了生物炭芳香结构与吸附作用力之间的内在关系;在此基础上,借助光降解动力学实验,研究了富氮生物炭(NCMs)的光反应活性及机理,并探讨了富氮生物炭物理化学性质与光反应活性之间关联性,最后基于富氮生物炭的优异性能,制备了单过硫酸盐(PMS)高效活化剂,考察了其催化PMS降解有机污染物的行为、机理及活性位点。主要得出以下结论:(1)以不同温度下制备生物炭对苯酚类、苯胺类、硝基苯类和多环芳烃类等代表性有机污染物的批量吸附实验为基础,研究了生物炭的芳香结构与其对有机污染物吸附亲和力之间的关系。结果表明,芳香聚合度即芳香稠环的尺寸是决定生物炭吸附有机物作用力的关键因素,而非芳香碳含量。DFT理论计算结果也证实了这一发现。吸附作用力与生物炭的芳香桥连碳原子比例(即稠环尺寸)成正比,当稠环尺寸增大至一定程度(约含55个碳原子的稠环)后,吸附作用力则保持不变。稠环尺寸对吸附能量的增强作用是由于大尺寸的芳香稠环具有较大的极化率,因此增强了其与吸附质分子间的色散作用。(2)基于高温生物炭对有机物的强吸附作用,考虑到太阳光是自然环境中重要的能量输入,研究了高温生物炭和富氮生物炭介导下磺胺二甲基嘧啶(SMT)在模拟太阳光下的光解行为及机理。NCMs能显著加速SMT的降解,含氮量极低的原始炭(CM)光响应则非常有限。在500 w氙灯下SMT经4 h在NCMs体系中可降解50%-70%,而在CM体系中则只能降解约20%。证实~1O2和O2·-是该系统中主要产生的活性氧物种。通过淬灭实验和光电流实验,进一步证明~1O2的产生主要是O2和被光激发到三线态的NCMs通过能量转移而产生。质谱结果表明反应主要为SMT的富电子基团氨基被氧化。进一步明确NCMs的物化性质与光反应活性之间的内在关系,发现NCMs的石墨氮、氧化态氮比例和比表面积与表观降解速率常数之间存在一定的相关性。(3)基于制备条件对富氮生物炭性质的影响,采用一步合成法制备了具有类石墨烯结构的氮氧双掺杂生物炭(NOCM),并以2,4-二氯苯酚为主要目标污染物,研究了其活化单过硫酸盐(PMS)降解有机污染物的性能、机理及活性位点。NOCM具有稳定的类石墨烯片层结构,且不受催化反应影响。NOCM能高效活化PMS降解有机污染物,且受环境因素(如共存阴离子和溶解性有机质)影响小。通过淬灭实验、原电池实验、氘代溶剂实验等一系列实验,证实该体系对有机物的降解主要是直接电子传递的结果。结合反应不同时间的NOCM的XPS结果,推测NOCM上的主要活性位点为石墨氮、醌基、吡喃酮等结构和官能团。本论文为准确评价生物炭在环境中对有机污染物迁移转化的影响提供了一定的理论基础,也为高效工程生物炭的开发提供了一定的思路。
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