金属有机膦酸盐的可控合成及其衍生物析氧反应性能调节

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金属有机膦酸盐(MOP)由无机金属离子和有机膦酸配体结合而成,是金属有机框架结构材料(MOFs)的一个分支。得益于多样的结构,高的热稳定性和化学稳定性,金属有机膦酸盐在催化、能源存储和吸附等领域有着重要应用。金属有机膦酸盐有许多优点。通过调控金属离子和有机膦酸配体可以获得多种不同结构的金属有机膦酸盐。有机膦酸配体与多种金属离子有较强的亲和力,可以同时作为磷源和碳源;有机膦酸配体丰富易得并且可以用N、S等杂原子修饰;因此以金属有机膦酸盐为前驱体来获得廉价高效的OER电催化剂具有广阔的发展空间。基于以上背景,本文主要研究了金属有机膦酸盐的合成及其衍生物在OER电催化方面的应用。主要包含以下三个方面:1、利用苯基膦酸为有机配体,以镍离子为金属源,通过水热方法制备出花状苯基膦酸镍(NiPh),将该前驱体在H2(5%)/Ar氛围不同温度下煅烧获得了系列花状磷化镍(Ni2P,Ni2P-Ni12P5和Ni12P5)。得益于碳的掺杂提高了传导性和高的镍的百分含量提供了更多的活性位点,NiP/C-850表现出最优异的OER电催化性能,在电流密度10 mA.cm-2时过电位为290 mV,相应的塔菲尔斜率为74 mV.dec-1,并拥有优异的稳定性。2、以氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为配体,与镍铁金属离子相结合,利用水热法制备了系列层片状双金属有机膦酸盐(NiFePP),进一步煅烧得到氮掺杂碳包覆的双金属磷酸盐(NiFeP/N-C)纳米片。通过调控镍铁金属离子的比例以及煅烧温度,当反应物中镍铁比例为27:3,煅烧温度为700℃时,所制备的NiFeP/N-C-700纳米片状材料展现了优良的OER电催化性能。得益于传导性良好的氮掺杂碳材料以及铁镍双金属离子之间的协同作用,在电流密度10 mA-cm2时NiFeP/N-C-700的过电位为280 mV,对应的塔菲尔斜率为48 mV.dec-1,并拥有优异的稳定性。另外采用同样的方法制备了钻铁双金属磷酸盐(CoFeP/N-C)并研究了其OER电化学性能。3、选用并且设计合成三种具有不同数目磷酸基团的有机膦酸配体(PADA、BPG、ATMP),其中PADA、BPG和ATMP分别有一个、二个、三个磷酸基团。利用膦酸配体与Ni金属离子反应得到不同结构的金属有机膦酸盐。将有机膦酸镍前驱体在空气中高温煅烧,样品PADA-Ni-700由于结晶程度较低,内部缺陷较多,反应过程中可以提供更多的活性位点,因此OER电催化性能最好。在电流密度10 mA·cm-2时所需要的过电位为360 mV。
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