本文利用量子化学计算方法对一系列铝烷的电子结构特性进行了详细的理论研究,通过与硼烷结构的直接比较,使我们对这些铝烷的类硼性有了进一步深入的了解。本论文主要成果包括以下几个方面：1.我们首次报道了在考虑了多种结构形式的AlnHn2-和BnHn2-(5≤n≤12)、AlnHn+2和BnHn+2 (4≤n≤12)之间进行的直接比较。研究结果表明每个AlnHn2-都和BnHn2-一样具有封闭的基态结构,和Wade-Mingos规则符合得非常好。然而,AlnHn+2却随着铝原子个数的偶数-奇数交替变化采取封闭-槽型基态结构,这表明,对于含有奇数个铝原子的铝烷,其结构明显违背了Wade-Mingos规则。有趣的是,对应的BnHn+2也存在同样的封闭(奇)—槽型(偶)交替规律。因此我们直接的比较研究表明尽管不是所有的AlnHn+2都可以用Wade-Mingos规则解释,AlnHn2-(5≤n≤12)和AlnHn+2(4≤n≤12)仍然可以看成是硼烷的类似物。因此,由于两个额外的桥氢原子对封闭结构产生了非常大的影响,XnHn+2形式的铝烷和硼烷之间的相似性不能简单的用Wade-Mingos规则来判断。2.与硼烷BnHn+4丰富的化学相比,铝烷AlnHn+4除了最简单的Al2H6外,其它的在实验室上仍然是未知的。尽管最近的实验和理论研究都证明AlnHn+2是硼烷的类似物,这种类硼性对于AlnHn+4是否存在更复杂的仍然是未知的。在本文中,我们在B3PW91/TZVP水平下发现,当n<12时每个AlnHn+4的基态结构都和BnHn+4的一样,是一个槽型的单团簇结构。当n≥12时,熔合团簇结构在能量上变得比单个团簇更具竞争力,这也是和BnHn+4一样的。因此,从基态结构看,铝烷AlnHn+4 (n=5-19)可以认为是硼烷的类似物。值得注意的是,Al8H12中存在一个新奇的closo(4)-closo(4)结构,它是两个四面体形状的Al4H6单元熔合在一起,能量仅比单团簇结构高0.49kcal/mol。Born-Oppenheimer分子动力学模拟表明closo(4)-closo(4)这种熔合团簇本身有着相当高的动力学稳定性,这可以归因于四面体Al4H6单元的刚性。鉴于四面体Al4H6最近已经在气相条件下被实验表征了,我们有理由假设我们设计的具有独特稳定性的非Wade-Mingos铝烷能够通过两个四面体Al4H6之间直接二聚而成。这种聚合的反应能(-39.65 kcal/mol)与已知的二铝烷(2AlH3→Al2H6,-35.27 kcal/mol)非常相近。3.最近,铝氢化物得到了越来越多的关注,这是由于它们有趣的类硼性和它们具有作为储氢材料的潜在应用。然而,四元铝烷Al4H8以前从来没有被报道过,尽管两个类似的四元铝烷Al4H6和Al4H7-(等电子的)最近已经在气相中被表征了。在本文中,通过在B3PW91/TZVP、CCSD/TZVP和G3B3(单点)水平下对X4H8(X=Al,B)的结构和能量进行的详细研究,我们发现Al4H8的基态结构和B4H8的大不相同。B4H8的基态结构是一个非平面的双环结构,而Al4H8的基态结构是由一个完美的平面的准正方形(AlH)4骨架以及分别占据相对的两条Al-Al键的两对氢桥组成。因此,Al4H8必定不是硼烷的类似物。另外从电子结构上看,Al4H8和等电子体C4H4的轨道十分相似,这似乎充分说明它也应当具有π反芳香性。然而,长的并且平均化的四条Al-Al键(可以被化学键模型合理的解释),稍微有点负的NICS值和反常的氢化模式却又全都表明实际上它没有π反芳香性,它是一个非芳香性的分子。特别是,尽管它与最近光电子分光光谱表征的四面体Al4H7-等电子,但是目标分子Al4H8的四面体结构的稳定性与基态结构相比却要稍差一些。更耗时的CCSD(T)方法结合aug-cc-pvTZ和aug-cc-pvQZ基组进行的单点能计算进一步确定了平面Al4H8比四面体的Al4H8具有更高的稳定性。此外,Al4H8的绝热电子亲和势、绝热电离势以及HOMO-LUMO Gaps都与最近刚刚得到表征的四面体Al4H6的这些数值相当,甚至优于Al4H6的。因此,迄今为止未知的四元铝烷Al4H8应该具有相当好的化学稳定性,建议对其进行实验上的研究。同时我们也提出了一些Al4H8可能的形成方案。4.最近很多注意力都集中在理解铝烷的类硼性上。作为潜在的储氢材料,小铝烷也是形成大铝烷的前驱体或者关键中间体。尽管如此,在这里我们说明,即使是对于简单的三元铝烷Al3H7,我们的了解也远远不够。早期的低水平计算考虑了一个链状Al3异构体(经典的)和一个不如链状Al3异构体稳定的环状Al3异构体(非经典的),这一结果暗示着Al3H7的非类硼性。在我们的工作中,我们在G3B3//B3PW91/TZVP水平下计算得到了11个新的Al3H7异构体,它们的能量相差在15 kcal/mol以内，并且首次在G3B3//B3PW91/TZVP水平下构建了Al3H7的势能面。结果表明能量最低的异构体Al3H7 (Al-1)是一个非经典的环状Al3结构,和B3H7是相似的。因此,根据环状Al3骨架,Al3H7可以看成是硼烷的类似物。此外,第二(Al3-ring, non-classical, Al-2)和第三(Al3-chain, classical, Al-3)低的Al3H7异构体分别比基态异构体Al-1高2.04和4.31 kcal/mol,并且它们互相独立,大约都有10.0 kcal/mol左右的能垒。因此,在低温基底实验中,这三个Al3H7(Al-1, Al-2, Al-3)异构体都可能被观测到。我们也揭示了三元铝烷和三元硼烷(X3H7, X=Al,B)之间的不同,即,对于X=Al,有一个XH2单元的环状X3异构体要比带有两个或者三个XH2单元的异构体更稳定,然而对于X=B时,情况恰恰相反。在CCSD/TZVP水平下计算的光谱数据应该能为将来Al-1,Al-2和Al-3的实验辨认提供有用的信息,并且我们还讨论了它们可能的形成过程。5.我们首次在CCSD(T)/aug-cc-pvTZ//CCSD/aug-cc-pvTZ水平下构建了小铝烷Al2H4详细的势能面,以及在B3PW91/TZVP水平下构建了异构体之间的异构化过程、脱氢气过程、氢气交换过程以及异构体自身异构化过程的解离势能面。在本文中,我们得到了8个低能异构体,并且确认了C3v HAlH3Al (Al2H4-1)结构确实是全局极小点。能量第二低的Al2H4异构体(Al2H4-2)比基态异构体Al2H4-1仅高2.65 kcal/mol,并且具有从Al2H4-2转化到Al2H4-1相应的最小的能垒0.31 kcal/mol,然而由于它在CCSD(T)/aug-cc-pvTZ//CCSD/aug-cc-pvTZ(单点)水平下转化到D2d (Al2H4-2)形式的能垒高达41.15 kcal/mol,所以它不容易转化到D2d (Al2H4-2)结构。Al2H4-5是一个以前从来没有报道过的新异构体。此外,我们还考虑了五条解离通道：(1) HAlH3Al (Al2H4-1-C3v)→AlH+AlH3; (2) HAlH3Al (Al2H4-1-C3v)→2AlH2; (3) H2AlH2Al (Al2H4-2-C2v)→2AlH2; (4) H2AlAlH2 (Al2H4-3-D2d)→2AlH2; (5) HAlAlH3 (Al2H4-6-C3v)→AlH+AH3。通过这些我们扫描得到的解离曲线,我们发现尽管它们都是无能垒的过程,但是事实上,除了Al2H4-3-D2d和Al2H4-6-C3v的解离产物只有一个在Al-Al键之间的伸缩振动的虚频,其它的异构体都有很多不同方向的虚频。因此,我们认为其它的进攻方式发生的几率很小。同时,为了深入理解C3v HAlH3Al的稳定性,我们还考虑了它的一些可行的分裂过程。我们认为C3v和D2d形式能够共存,并且前者由于具有相对大的偶极矩,所以也许可以通过微波光谱观测到。在CCSD(T)/aug-cc-pvTZ水平下计算的Al2H4-1, Al2H4-2和Al2H4-3的光谱数据将为将来的实验室指认提供一些有用的信息。