MOF@ZIF衍生核壳结构多孔碳的电化学储能性能研究

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jsptpd_dryy
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随着社会和科技的迅速发展,各种电子设备尤其是电动汽车对高性能二次电池的需求越来越大。目前市场上应用最为广泛的二次储能装置是锂离子电池,但受限于锂资源储量较低且价格逐年攀升,因而迫切需要找到好的替代品。由于与锂元素同主族的钾元素具有丰度高、成本低廉等优势,且钾离子电池的储能原理与锂离子电池类似,因此,钾离子电池被认为是极具应用前景的新型二次电池。但是,钾离子相对锂离子的半径更大且扩散速率慢,使得钾离子在如传统的石墨负极等电极材料中的脱嵌变得困难,且会导致电极发生大的体积膨胀,产生结构破碎,进而使得电池的储钾容量低、倍率性能差以及循环寿命短,因此如何制备具有高效K+可逆脱嵌的电极材料是钾离子电池发展亟需解决的重要科学问题。在众多的钾离子电池负极材料中,由金属有机框架(MOFs)衍生的多孔碳材料由于具有丰富的储能活性位点、良好的结构稳定性和较短的离子迁移通道,表现出出色的电化学钾离子存储性能。然而,由单一MOFs衍生多孔碳无法完全满足电极所需的性能要求,例如相同碳化条件下,含Ni/Co的MOFs衍生多孔碳的石墨化程度更高,往往具有更高的电子电导率和循环稳定性,而有机配体含N的MOFs(如ZIFs等)可得到N掺杂多孔碳,拥有更高的钾离子存储能力但差的导电性和稳定性。通过构筑MOF@ZIF核壳结构,以兼备两种不同MOFs衍生多孔碳的优势,实现材料性能的优化,是一种可取的策略。鉴于此,本论文采用一种简便的合成策略,成功制备了从三维颗粒到二维纳米片和一维纳米线的MOF@ZIF核壳结构材料。接着,对这些MOF@ZIF核壳结构材料进行简单的高温碳化处理,得到MOF衍生的核壳结构多孔碳,由于能够同时兼顾芯部含Ni/Co的MOFs衍生多孔碳与壳层ZIFs衍生多孔碳的优势,具有快速的电荷传输通道、大量的钾离子存储活性位点及良好的结构稳定性等特点,再加上核壳结构诱导的协同效应,该核壳结构多孔碳可用作高效的电化学钾离子存储负极材料,表现出高的比容量、优异倍率性能和循环性能。主要研究内容与结果如下:(1)以三维Ni-MOF-74和Ui O-66颗粒为芯部MOFs,将其置于2-甲基咪唑溶液中,再加入金属盐溶液,通过控制反应时间和配体浓度,使得ZIF-8和ZIF-67在芯部MOFs表面优先形核生长,最终成功制备出三维Ni-MOF-74@ZIF-8、Ni-MOF-74@ZIF-67、Ui O-66@ZIF-8及Ui O-66@ZIF-67核壳结构颗粒。(2)与上述三维核壳结构颗粒的合成类似,以二维Zn Co-TCPP纳米片、一维Ce-BTC纳米线和一维Zn Co-MOF-74纳米线为芯部MOFs,将其置于2-甲基咪唑溶液中,加入金属锌盐和钴盐溶液后,通过控制反应时间和配体浓度,使得ZIF-8和ZIF-67在芯部MOFs的表面形核生长,得到了二维Zn Co-TCPP@ZIF-8和Zn Co-TCPP@ZIF-67核壳结构纳米片、一维Ce-BTC@ZIF-8、Ce-BTC@ZIF-67、Zn Co-MOF-74@ZIF-8和Zn Co-MOF-74@ZIF-67核壳结构纳米线。(3)以三维Ni-MOF-74@ZIF-8核壳结构颗粒、二维Zn Co-TCPP@ZIF-8核壳结构纳米片、一维Zn Co-MOF-74@ZIF-8核壳结构纳米线和参照组材料(ZIF-8实心颗粒、Ni-MOF-74纳米颗粒、Zn Co-TCPP纳米片、Zn Co-MOF-74纳米线)为前驱体,在900°C高温碳化2 h,制备了具有核壳结构的各类多孔碳材料,包括三维Ni-MOF-74@ZIF-8-C纳米颗粒、二维Zn Co-TCPP@ZIF-8-C纳米片、一维Zn Co-MOF-74@ZIF-8-C纳米线和参照组ZIF-8-C纳米颗粒、Ni-MOF-74-C纳米颗粒、Zn Co-TCPP-C纳米片、Zn Co-MOF-74-C纳米线,并对它们的电化学储钾性能进行了细致系统的研究。研究结果表明,一维Zn Co-MOF-74@ZIF-8核壳材料衍生的Zn Co-MOF-74@ZIF-8-C多孔碳纳米线由于其独特的纳米线核壳结构,表现出最好的钾离子存储性能。在0.05 A g-1的电流密度下,可实现523.2 m Ah g-1的可逆比容量,即使电流密度高达3 A g-1时,也保留138.3 m Ah g-1的比容量;此外,在1 A g-1的电流密度下,进行2000次循环后,仍可保留初始比容量的80.7%。
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