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近些年来通过电化学方法转化CO2(CO2ER)为可利用能源越来越受到人们的关注。通过电化学方法将CO2转化为CO、甲醇、甲酸等可利用的化学品,在提供了较清洁能源的同时也缓解了 CO2的过量排放所引发的温室效应。开发具有低成本、高选择性、高活性和高稳定性的电催化剂对于CO2ER具有重要意义。课题组前期工作中发展了卟啉基金属有机骨架(MOFs)PCN-222(Fe)结合导电炭黑获得复合材料PCN-222(Fe)/C,该材料表现出较高的CO2转化CO的选择性(FECo=91%)和稳定性(10 h),然而其稳定性离实际应用需求仍有较大差距。发展高性能复合催化剂,深入探索PCN-222(Fe)与高导电性碳材料的复合对改善电催化剂的性能、推动其应用将具有重要意义。本文旨在将具有3D多级孔结构的PCN-222(Fe)与不同高导电性碳材料碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GO)进行复合,制备高活性位点、高导电性、高稳定性复合电催化剂开展CO2ER研究;此外,提升其质量传输性能使活性位点更易与CO2接触也是我们的研究目标,利用纳米级聚苯乙烯微球对PCN-222(Fe)进行刻蚀造孔,使Macro-PCN-222(Fe)/C复合催化剂中富含微孔、介孔及大孔从而增大催化剂与CO2接触面积,提升其CO2ER性能。主要研究内容如下:1.PCN-222(Fe)/CNTs 的 CO2ER 性能研究我们借助简单的溶剂热法将PCN-222(Fe)和一维导电纳米材料CNTs以不同比例复合形成PCN-222(Fe)/CNTs催化剂,通过一系列结构表征如IR,UV-Vis,PXRD,SEM,TEM证实复合材料鞘层结构的形成。对比各个比例下、不同负载量在-0.6 V vs.RHE电位下的恒电位电解实验结果,发现1:30比例的复合材料具有对CO的最高选择性(FEco达到了 92.5%),得益于CNTs较高的导电性和一维纳米结构以及PCN-222(Fe)与CNTs之间的协同效应,活性金属中心与CO2的接触机率、接触面积增大,活性分子的表面分子利用率达到了 4.0%,TOF高达426.5 h-1,远高于前期工作中活性炭掺杂的PCN222(Fe)/C材料(2.2%,44.5h-1),有效地降低了催化剂的耗费。2.NP-PCN-222(Fe)/GO 对 CO2 的 CO2ER 性能研究我们成功合成了纳米级NP-PCN-222(Fe)/GO-1复合催化剂,探索以GO作为PCN-222(Fe)的载体,通过调控前驱体反应物浓度、温度和时间,获得纳米级3D卟啉MOF—NP-PCN-222(Fe)。在其原位合成条件下,将片层状的GO分别以固体(s)、分散液(1)形式与NP-PCN-222(Fe)以 1:1,1:2,1:4 进行复合获得 NP-PCN-222(Fe)/GO 复合催化剂,通过 IR,UV,PXRD等表征手段对复合材料的结构、形貌进行分析,结果表明NP-PCN-222(Fe)/GO-s电催化剂可能因为GO预先120℃干燥的原因,GO表面的环氧基可能部分失去,造成与NP-PCN-222(Fe)复合效果影响整体催化效果。而以分散液形式复合得到的催化剂材料与3D卟啉MOF—NP-PCN-222(Fe)具有更好的协同催化作用,在复合比例NP-PCN-222(Fe):GO-1=1:2时获得最佳FEco(96%)及最低的FEH2(1.4%)。3.Macro-PCN-222(Fe)/C 的 CO2ER 性能研究我们采用传统的乳液聚合法成功制备出粒径在200 nm左右的单分散PS乳液,并以此为模板调节VDMF:VPs的比例通过溶剂热法对含有多级孔结构的PCN-222(Fe)进行造孔。通过一系列结构表征如IR,UV-Vis,PXRD,SEM,N2吸脱附及孔径分析证实PCN-222(Fe)表面大孔的形成。对比不同比例合成的材料发现当Macro-PCN-222(Fe)=1:1比例时其与碳黑以1:2复合的催化剂在-0.6 V vs.RHE恒电位电解中,产物CO的法拉第效率能够达到较高的FECO(86%)。得益于PS溶剂比的提高,Macro-PCN-222(Fe)表面的孔状结构在接近1:3比例时虽然不具有最佳的FECO,但是总效率却大于1:1比例时的催化剂,主要是该比例下材料具有较大的孔体积、较高的活性位点百分数(2.6%)、较小的电荷转移电阻Rct。