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本文围绕电化学原位测试技术,按照从材料晶体结构、电子结构到表面状态的研究思路,探索和推进电化学原位表征技术,研究电化学原位二维XRD,单根/片纳米储能器件和多物理场调控下的单根/片纳米催化器件,并将其应用于现有电化学体系中,取得了一些有意义的研究结果:（1）电化学原位二维XRD装配并利用高低温电化学原位二维XRD,捕捉到了Na0.76V6O15在充放电过程中的自由氧的形成过程,通过控制电位区间,使得其循环性能提高三倍以上。随后,我们对LiFePO4不同温度下的电化学反应路径进行了研究。发现,在常温状态下LiFePO4具有b轴方向的快速锂离子通道;然而在低温条件下,这一通道略微收缩,导致锂离子难以通过,此时由电化学动力学控制的固溶反应发生,对电池容量起到一定的补偿作用。（2）单根/片纳米储能器件采用微纳器件技术,构筑了单根MnO2场效应电化学储能器件,并在一根纳米线的尺度上对其电化学性能及电场响应进行了研究。实验结果表明,逐步提高背栅电压,MnO2纳米线容量逐渐增加,当的背栅电压为3 V时,表观离子输运速度提升10倍,MnO2纳米线容量提升4.7倍。但进一步增加背栅电压,其容量并不继续增加。结合实验与理论计算,证明背栅电压大幅提高了材料的表面离子浓度和离子输运速度,提高了电化学动力学反应过程,导致材料容量增加。这一结论进一步在MoS2纳米片和K0.51V2O5纳米线中得到了验证。（3）单根/片纳米催化器件将电场效应推广至电催化领域,通过调控背栅电压,诱导溶液本体离子重排,改变界面双电层状态和催化材料电输运性能,可以大幅提升电极材料的催化特性。对于本征的VSe2纳米片,通过加背栅电压,其催化起始电位从-175mV优化至-95 mV。进一步的电化学交流阻抗谱测试发现,电荷转移电阻Rct从1.03M?下降到0.15M?。将这一思路延伸,我们利用MoS2的光电效应探究了电极材料表面载流子浓度对催化性能的影响,并探索了溶解氧对石墨烯/Ni电催化产氢器件性能的作用机制,揭示了电解液溶解氧对活性离子基团的屏蔽效应。