二维纳米材料是一类新兴纳米材料,是当今科学研究的热点。由于处在独特的二维环境中,二维纳米材料表现出与块体材料截然不同的几何结构、力学性质、物理及化学性质。2004年石墨烯的成功制备标志着二维材料的诞生,激发了人们进一步探索新型二维纳米材料的研究热情。近年来,二维材料的理论和实验研究都取得了迅速发展,各种新型二维材料被报道且相继被合成,包括过渡金属硫族化合物、过渡金属碳化物/氮化物、石墨相碳氮化合物等等。这些二维材料几乎涵盖了从绝缘体,半导体,金属到超导材料所有的材料性质,展现出多彩的优异性能,在包括储能及催化等诸多领域发挥着重要的作用。例如,在二代金属离子电池方面,很多二维材料因其优异的电化学性能被认为是理想的负极材料候选者,某些研究结果已逐步实现了工业化应用。另外,电催化是未来清洁能源的核心,而二维材料是传统贵金属催化剂的很好的替代品。这是因为二维材料较大的比表面积及优异的电导性可以提供更好的催化稳定性和催化活性。在半导体的能源转换方面,二维材料电子性质的多样性及可控性、高迁移率和各向异性等优势可以为促进光催化技术的实际应用和提高薄膜太阳能电池的性能提供了新的机遇。在本论文中,我们详细地研究了一系列二维体系的电子结构及光(电)化学性质,探索其在金属离子电池、电催化、光催化及太阳能电池领域的应用潜力,并对其中的微观物理机制进行了深入探讨,为二维纳米材料在能源存储及转换等方面的应用提供了新的设计思路。本论文共包含六章:第一章简要概述了二维纳米材料的研究现状与应用;第二章介绍了第一性原理计算的理论基础和相关的计算软件包;第三章研究了新型二维材料作为金属离子电池负极材料的性能表现;第四章详细介绍了新型功能电催化剂的设计和研究;第五章研究了二维半导体材料的电子结构、性质调控以及在光解水、光催化固氮和薄膜太阳能电池等方面的潜在应用;第六章对本论文的主要研究内容与创新点做了总结,并对锂离子电池和光催化未来的研究进行了展望。论文的主要研究内容和结论如下:(1)设计研究Sc2C及SiC复合物作为金属离子电池负极材料的性能表现。以负极材料的稳定性、吸附特性、容量、充放电速率、电极电位等为衡量标准,我们对Sc2C及SiC复合物的电化学性能进行了系统的评估。在金属离子吸附前后,体系都保持金属性的特征,保证了电极材料良好的导电率。研究结果显示,Sc2C及SiC复合物均表现出优异的电化学性能,具有高电池容量的同时还具有较低的离子迁移势垒。因此,Sc2C及SiC复合物可作为优秀的负极候选材料。(2)研究了氧功能化对新型BiXenes的电子性质及电催化析氢性能的调控。研究结果表明原始和氧功能化的BiXenes都呈现金属性的特征,表明电催化材料优良的导电性。初步结果发现BiXenes的电催化析氢性能较差。但是,氧终端BiXenes却展现出优异的析氢性能,包括较低的过电位和较高的交换电流密度。另外,通过在氧终端BiXenes表面负载单原子(Fe,Co和Ni)和施加应力两种方式,可以进一步调控氧终端BiXenes的电催化析氢性能。最后,我们也揭示了两种手段的调控机理。(3)设计并研究了一种新型的褶皱状Pt单层催化剂(b-PtM),该催化剂可以有效降低Pt负载率和催化剂的生产成本。同时,b-PtM还保持了出色的产氢,产氧以及氧还原反应活性,在电解水和燃料电池方面有很好的应用潜力。更重要的是,我们从催化剂的能耗及动力学特征出发,对b-PtM在上述三种反应中的催化性能进行了探索。结果表明b-PtM对三种反应都具有优秀的催化活性,包括低的过电位和快速的反应速率,可作为一种多功能电催化剂。其催化活性要优于传统的Pt(111)。(4)探索了一系列g-CN负载的过渡金属(Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni)单原子催化剂在电解水方面的潜在应用。结果表明在14种候选材料中,Co1/g-CN(HER过电位0.15 V,OER过电位0.61 V)和Ni1/g-CN(HER过电位0.12 V,OER过电位0.40 V)的全解水性能最好,可与商业化的Pt和IrO2相媲美甚至更好。此外,我们发现体系的d带中心(εd)可以作为衡量催化剂产氧活性的有效描述符,即:当 εd=-2.76(-4.04)eV 时,TM1/g-CN(TM2/g-CN)会展现最佳的 OER 活性。这项工作为实现最优的催化活性和催化剂的设计提供了理论指导。(5)研究了类磷烯的GeS和GeSe在光催化方面的应用。DFT结果表明GeS是带隙2.29 eV的间接带隙半导体,而GeSe为带隙1.59 eV的直接带隙半导体,其带隙宽度对应太阳能光谱的可见光波段。这类材料还具有较高的载流子迁移率和有效的光生载流子分离。并且施加外部应力和不同pH值可以有效调节两种材料的带边位置,使其满足光解水的氧化还原势。最后,我们还揭示了水分子在GeS表面的吸附解离,以及随后氢分子的形成机理。这一研究对设计新型高效的光催化分解水体系具有一定的参考和借鉴价值。(6)研究了 g-CN负载的非金属B单原子催化剂(B@g-CN)的电子结构和光催化固氮性质。g-CN大孔边缘的N原子可以为B原子提供稳定的吸附位点。结果表明B原子作为活性位点,能够实现过渡金属原子的“电子贡献-接受”的催化机理:未占据的sp2杂化轨道可以接受来自氮气分子成键轨道的电子,使得氮气分子可以稳定地吸附在B@g-CN表面;另一方面,sp2杂化轨道上的电子会向氮气分子的反键轨道贡献电子,从而活化氮气分子。基于这种原理,氮气分子在B@g-CN上会在很低的过电位(仅为0.15 V)下被快速地(反应势垒0.61 eV)还原成氨气。在可见光甚至红外光的照射下,B@g-CN提供的还原势完全可以驱动该反应自发进行。与此同时,作为NRR的竞争反应,HER得到了有效的抑制,实现了高法拉第效率。(7)利用GeSe和SnS构建了高性能的薄膜太阳能电池,并系统地研究了双层GeSe与常用金属之间的接触特性,包括几何结构、电子性质、肖特基势垒、隧穿势垒和能带对齐。研究发现,Au、Pt和Ni与双层GeSe间会形成较低的肖特基势垒和遂川势垒。重要的是,通过构建GeSe和SnS Ⅱ型异质结,该太阳能电池体系的光能转换效率高达～18%。我们的工作不仅揭示了层状GeSe与金属的接触特性,还为实验上进一步提高太阳能电池的性能铺垫了道路。