杂多化合物催化碳碳不饱和双键环氧化的研究

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环氧化物是一类极其重要的有机原料和化工中间体,被广泛应用于精细化工、石油化工和有机合成等领域。氯醇法和哈孔法等传统环氧化方法存在生产成本高、环境污染严重、工艺复杂以及副产品多等缺点,因此开发反应条件温和、环境友好、高效绿色的环氧催化剂成为人们的研究热点。目前有机-杂多酸杂化催化材料备受关注。由于杂化催化材料中的有机组分和杂多酸均具有高度可调变性,因此本文以离子液体和磷钨杂多酸为研究对象,采用功能性离子液体中的阳离子与磷钨杂多阴离子通过离子键结合的思路,从分子层面设计和制备用不同阳离子修饰的基于杂多酸的有机-无机杂化催化材料。在以绿色氧化剂过氧化氢的作用下,研究其在碳碳不饱和双键液相环氧化中的催化性能。首先,设计合成具有酰胺结构的咪唑类离子液体,使其阳离子与[PO4(WO3)4]3结构杂多阴离子通过离子键结合,制备出一种具有酰胺结构的磷钨酸盐CmAMn–PW。通过红外(FT-IR)、核磁氢谱(1H NMR)和热重(TG)等方法对催化剂进行表征,经过催化剂对比、反应条件优化和底物普适性等测试其环氧化催化性能。结果表明,该系列催化剂是一种高效的均相环氧化催化剂:十二烷基酰胺阳离子修饰的催化剂C12AM12–PW催化烯烃(环己烯)环氧化具有良好的催化性能(转化率:96.8%,选择性:80.1%);十六烷基酰胺阳离子修饰的催化剂C16AM16–PW适合于长碳链油脂(大豆油)的环氧化反应(转化率:98.4%,选择性:50.1%)。其次,设计合成双核烷基咪唑离子液体,使其阳离子与{PO4[WO(O2)2]4}3(Venturello-Ishii)型磷钨杂多阴离子结合,制备出一类双核烷基咪唑修饰的过氧磷钨酸盐[Dnmim]1.5PW4O24。通过FT-IR、1H NMR和TG等方法对催化剂进行结构表征,并进行环氧化性能考察。结果表明,该类催化剂是一种高效的相转移催化剂,具有稳定的重复使用性,且回收方便。其中催化剂阳离子中烷基链长对催化剂相转移催化行为和催化活性有重要影响:双核十二烷基咪唑杂多酸盐[D12mim]1.5PW4O24催化烯烃(环己烯)环氧化具有良好的催化活性(转化率:97.7%,选择性:96.3%),在极性有机溶剂体系中表现出温度控制的相转移催化过程,在弱极性有机溶剂体系中表现出反应控制的相转移催化过程;[D16mim]1.5PW4O24在催化不饱和油脂(大豆油)的环氧化反应(转化率:97.0%,选择性:82.4%)中表现出温度控制的相转移催化过程。最后,设计合成具有双亲性质的聚合离子液体,使其阳离子与[PO4(WO3)4]3型磷钨杂多阴离子结合,制备出一类具有双亲性质的聚合阳离子修饰的磷钨杂多酸盐。通过FT-IR、1H NMR和TG等方法对催化剂进行结构表征,并进行环氧化性能考察。结果表明,该催化剂是一种高效非均相环氧化催化剂(环辛烯,转化率与选择性:100%)。在乙酸乙酯中反应呈现“液–液–固”三相反应体系,且催化性能稳定,易回收。反应机理表明,催化剂中的油水双亲结构和过氧钨活性中心是其优异催化性能的主要原因。
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