稀土金属-有机框架化合物的合成及荧光传感性质研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:randomx1
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金属-有机框架化合物(Metal organic frameworks,MOFs)是一种新型的由金属离子和有机配体组成的有机-无机杂化材料。自发现以来,MOFs材料由于其具有丰富的功能点位、结构可设计性强、对外界的刺激敏感的性质,从而在离子传感、气体吸附及贮存、发光、磁性、生物医药等领域有着非常巨大的应用前景。由于稀土离子具有较高的色纯度、可见光发射、较大的斯托克斯位移和发光寿命相对较长的f-f跃迁,从而导致以稀土金属为中心组成的稀土金属-有机框架化合物(RE-MOFs)具有发光位点丰富、产生的波长范围广、材料易于修饰等特点,因此在照明、传感等领域应用广泛。本论文以2,5呋喃二羧酸(H2FDA)和1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)为有机配体,以稀土金属离子(Tb3+、Y3+、Sm3+)为发光中心,采用溶剂热法制备了六种结构新颖的RE-MOFs材料。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、元素分析对其结构和相纯度进行了分析与验证并结合第一性原理计算对其单晶结构进行了模拟与优化。运用热重分析、荧光光谱测试等分析手段其在金属离子及有机小分子传感方面的潜在应用进行了研究。主要研究工作包括以下三个方面:1、以H2FDA为有机配体,通过与稀土离子(Tb3+、Y3+、Sm3+)在高温常压下的自组装配位,制备了三种同构的RE-MOFs材料[RE(FDA)1.5(DMF)]·DMF(RE=Tb、Y、Sm,FDA=呋喃二甲酸根,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。三种RE-MOFs材料均具有纯晶相的晶体结构,晶体在正交晶体空间群Pnma中结晶。在296 nm的波长激发下,三种RE-MOFs材料分别在543 nm、544 nm、643 nm处出现对应于Tb3+、Y3+、Sm3+的最强特征发射峰。[Tb(FDA)1.5(DMF)]·DMF显示出对Fe3+离子及硝基苯的特异性识别,检测范围分别为0.01μg/ml-0.1μg/ml及5 mg/L-4000mg/L;[Y(FDA)1.5(DMF)]·DMF显示出对Cu2+离子、硝基苯及邻氯苯酚的特异性识别,检测范围分别为0.1μg/ml-20μg/ml、5 mg/L-5000 mg/L和10 mg/L-2000mg/L;[Sm(FDA)1.5(DMF)]·DMF由于受到溶剂DMF的影响,没有表现出对金属离子或芳香烃类化合物的特异性识别。2、通过水热法,分别以Sm3+和Tb3+以及Sm3+和Y3+为双稀土离子发光中心,以H2FDA为有机配体,制备了两种同构的共掺杂MOFs材料[Sm0.1Tb0.9(FDA)1.5(DMF)]·DMF和[Sm0.2Y0.8(FDA)1.5(DMF)]·DMF。两种共掺杂MOFs材料与单掺杂MOFs材料均类似的结构。在296 nm的激发波长下,两种MOFs材料分别在544 nm及566 nm处出现了归因于Tb3+及Y3+的最大发射峰。两种RE-MOFs材料均表现出对As3+离子的特异性识别,检测范围分别为0.1mg/L-1000 mg/L及0.01 mg/L-100 mg/L。除此之外,[Sm0.2Y0.8(FDA)1.5(DMF)]·DMF还表现出对Mg2+离子的荧光增强,检测范围为500 mg/L-3000 mg/L。3、以2,5-呋喃二甲酸(H2FDA)及1,3,5-均苯三酸(H3BTC)为配体,以Tb3+为金属中心,通过水热法制备了水稳定和热稳定的双配体MOF材料[Tb2(FDA)1.5(BTC)(DMF)]·DMF。在296 nm的激发波长下,MOF材料在542 nm处出现了归因于Tb3+5D47F5的特征能级跃迁。MOF材料对氮气有着出色的吸附能力,氮吸附等温线的Brunauer-Emmett-Teller(SBET)和Langmuir(SLangmuir)表面面积分别为790.4 m2g-1和1440.3 m2g-1,N2的最大吸附量为124 cm3g-1
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