论文部分内容阅读
开发具有普遍意义的、室温下快速进行的可控自由基聚合体系,仍然是一个重要而具有挑战性的课题。光活化聚合体系,特别是光致氧化还原催化剂调控的聚合反应是解决这一难题的重要途径之一。本课题从绿色、高效光致氧化还原催化体系设计角度出发,分别研究了三类不同的催化剂,包括贵金属,贱金属以及无金属光致氧化还原催化剂,引发剂种类以及反应性官能团单体对聚合行为的影响,并在此基础上实现了甲基丙烯酸酯类单体的可见光可控/活性自由基聚合,从而拓展光致氧化还原催化剂调控的光引发ATRP聚合反应的范围。本论文主要研究如下:1.光致氧化还原催化剂fac-Ir(ppy)3作用下的可见光引发聚合体系首先以fac-Ir(ppy)3为光致氧化还原催化剂,溴代烷烃为引发剂,苯甲醚作溶剂,在LED灯(4500μW·cm-2@420nm)辐照条件下,成功实现了水溶性单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的可见光可控/活性自由基聚合,并分别制备了它们与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的纯净嵌段共聚物PMMA-b-PPEGMA (Mn,GPC=24000 g-mol-1 ; PDI<1.3)和 PMMA-b-PDMAEMA (Mn,GPc=27000 g-mol-1 ; PDI<2.0)。相比于PEGMA,三级胺结构的存在使得DMAEMA聚合反应的可控性变差。在此基础上,进一步研究了含炔基官能团甲基丙烯酸炔丙基酯(PgMA)单体的聚合情况。在未对炔基基团实行“加”/“脱”保护的前提下,通过控制聚合反应时间,可以得到分子量随转化率的增长而线性增加的聚合物。尤其是在物质的摩尔比[PgMA]:[Initiator]:[fac-Ir(ppy)3]为 210:1:0.0285 条件下,当单体转化率为17%时,得到的聚合物Mn=8300g·mol-1, PDI=1.24;当转化率为 50%时,聚合物 Mn=17100 g·mol-1,PDI=1.52。在[MMA]/[PgMA]为5/1条件下,单体转化率为66%时,可以得到无规共聚物PMMA-co-PPgMA(Mn=25300 g·mol-1; PDI=1.75)。FT-IR,1H-NMR 以及13C-NMR分析结果表明制备的PPgMA聚合物中炔基官能团在聚合过程中保持惰性。提供了一种直接合成含炔基官能团的聚合物或共聚物的新方法,这一体系优于溴化亚铜催化的PgMA的ATRP聚合。其次,以fac-Ir(ppy)3为光致氧化还原催化剂,开发了一种新的可见光激发的“巯基-烯”点击聚合新方法,实现了对二乙二醇二乙烯基醚(DEGVE)和1,4-苯二甲硫醇(BDMT)共聚产物端基的控制。随后,利用得到的α,ω-二乙烯基封端的线性聚硫醚低聚物(Mn=2000 g·mol-1; PDI=1.29)和α,ω-二巯基封端的线性聚硫醚低聚物(Mn=1900 g·mol-1; PDI=1.25)成功实现了扩链反应,反应得到高分子量以及低相对分子量分布的线性聚合物(Mn=7700 g·mol-1; PDI=1.67)。这一结果表明低聚物的末端官能团具有较高的反应活性。此外,α,ω-二巯基封端的低聚物与荧光染料的耦合反应也证明了所合成的α,ω-二巯基封端的低聚物有高的末端官能度和较高的反应活性。2.光致氧化还原催化剂Cu(dap)2Cl作用下的可见光引发聚合体系光致氧化还原催化剂fac-Ir(ppy)3价格昂贵,在自然界中也比较稀有。因此有必要拓展贱金属络合物在光致氧化还原催化剂调控的聚合反应中的运用。以贱金属络合物Cu(dap)2Cl与N,N-二甲基苯胺(DMA)或者三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)为氧化还原催化体系,α-溴代苯基乙酸乙酯(EBPA)为引发剂,在LED灯照射下,研究了一系列甲基丙烯酸酯类单体的自由基聚合。实验结果表明,以Cu(dap)2Cl为光氧化还原催化剂,在室温下成功实现了 PEGMA和MMA单体的活性自由基聚合。尤其当[PEGMA]: [EBPA]: [Cu(dap)2Cl]: [Me6TREN]=31:1:0.015 :(0.15-0.45)时,得到的聚合物 PDI<1.15。同时,对 Cu(dap)2Cl/Me6TREN 以及 Cu(dap)2Cl/DMA催化体系的聚合反应机理进行了较为深入的研究。聚合反应的链引发和链增长完全是由可见光激发的,并且可以通过光源的开/关来启/停反应。此外,以PPEGMA-Br (Mn,GPC=11600 g·mol-1;PDI=1.13)作大分子引发剂,成功与不同摩尔量的MMA单体实现了嵌段共聚反应,制备了高分子量及低分子量分布(Mn,GPC=59200g·mol-1;PDI=1.28以及Mn,GPC=93700 g·mol-1;PDI=1.44)的嵌段共聚物,说明该聚合体系是活性聚合。3.无金属光致氧化还原催化剂作用下的可见光引发聚合为了降低成本以及避免制备出的聚合物材料由于金属残留而存在毒性或引发聚合物的降解反应,因此有必要开发低成本的无金属光致氧化还原催化剂。分别以对甲氧基苯甲醛,对氰基苯甲醛和2,4-二甲氧基苯甲醛作无金属光致氧化还原催化剂,1-碘全氟己烷作引发剂以及DMA作还原剂,在23 W节能灯辐照以及合适的原料配比条件下,实现了一系列甲基丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合。随后,以制得的聚合物为大分子引发剂,通过“一锅法”进行扩链反应,得到了纯净的共聚物。尤其是当PPEGMA-I(Mn,GPC=10200g·mol-1; PDI=1.33)作大分子引发剂,对甲氧基苯甲醛作光致氧化还原催化剂时,通过“一锅法”,可以得到单体转化高达85%的大分子量聚合物PPEGMA (Mn,GPC=44000 g·mol-1;PDI=1.54)。实验结果表明该聚合体系是活性聚合。相比于传统的的ATRP和RAFT聚合反应,尽管该催化体系制备共聚物的过程可控性稍差,但是该研究拓展了无金属光致氧化还原催化剂调控的光引发ATRP聚合反应的范围。