典型西部煤炭化学链热解制备轻质芳烃研究

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煤化学链热解制备轻质芳烃(BTX)的关键是应用化学链技术。化学链热解中载氧体晶格氧的释放对煤热解挥发分有一定的重整作用,具有提高产品附加值、简化工艺路线、提高原子利用率等优点。因此,开展煤化学链热解制备轻质芳烃有重要意义。本文首先通过定性、动力学参数引入、外标定量、热解产物分布等进行了烟煤-载氧体混合热解制备轻质芳烃的实验研究。然后,研究了烟煤-载氧体/催化剂热解制备轻质芳烃的多联产,通过载氧体再生循环实验对化学链热解的机理进行了探讨和简要经济对比。论文主要研究内容及结论如下:(1)利用热重-质谱-傅里叶红外分析仪(TG-MS-FTIR)、气相色谱-质谱仪(GC/MS)与管式炉反应器,考察了载氧体-宁夏烟煤催化热解制备轻质芳烃的规律。结果表明:相比烟煤热解,10 wt.%-(Fe2O3+MoSi2)/HZSM-5存在下烟煤的失重量增加10%,固相转化率明显升高,液相产物中BTX相对含量达到59.66 area%,较高于二者1:1混合的理论值为39.84 area%,表明Fe2O3和MoSi2在制备BTX上表现出了显著的协同作用,BTX的产量达到了 7.78 mg/(g.coal),明显高于文献中报道的数值。在热解主失重区(350~600℃),烟煤-(Fe2O3+MoSi2)/HZSM-5热解的活化能降低了 8.253 kJ/mol。烟煤热解反应中,Fe2O3组分具有明显的脱氧效果,且有利于多环芳烃转化为单环芳烃,原因在于晶格氧的释放有利于大分子液相产物的解聚反应。同时MoSi2的加氢脱氧作用也会促进酚类产物转化为BTX。(2)在固定床反应器上进行了煤化学链热解制备轻质芳烃多联产研究。结果表明,相比烟煤热解,10wt.%-(Fe2O3+Co3O4)/HZSM-5引入后煤焦产率下降了 7.5%,气相产率上升了 5.55%,油相产率增长不大,但轻质芳烃相对含量提高31.54 area%;其中H2产率为0.03 L/g,增量达到了87.5%,CO产率为0.05 L/g,增量达到了 200%,CO2的产率下降了0.011L/g,CH4、烯烃、炔烃产率均有所增加,相对浮动值较小;水蒸气引入使得合成气产率增长至0.15L/g。载氧体/催化剂10次再生循环时,BTX的总产率的下降值为3.8%左右,15次再生循环时,气体产率下降10%。这是由于随着还原次数的增加,有效载体的结构出现一定程度的破坏,对多联产的结果出现一定程度的影响。(3)通过载氧体再生循环和产物分布对化学链热解机理进行了探讨。轻挥发分在载氧体表面停留的时候,晶格氧会和单苯环或者萘支链的乙基阳离子进行结合,形成一个乙基氧的键,弱化键能。对于重挥发分,晶格氧会对单苯环多支链、单苯环复杂单支链、多苯环多支链等大分子物质进行断键重整,使其变成小分子,然后小分子进入催化剂孔道进行裂解与芳构化,从而提高轻质芳烃的品质。
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