熔盐电解从乏燃料中分离并回收An系元素是一种有前途的方法。在传统的电精炼中,大部分铀主要在不锈钢阴极上进行回收,而钚和其它次锕系元素及一些残留铀则沉积在液态Cd阴极上。但由于Ln系元素和An系元素的沉积电位在液态Cd阴极上是非常接近,沉积产物中通包含大量的Ln系元素,从而导致Ln/An的分离系数很低。为了获得更高的Ln/An分离效率,寻找有效提高分离效果的液态阴极是此项技术的关键。本文通过对比不同活性阴极的电化学行为,发现Al电极在乏燃料的热解方面具有出色的Ln/An分离性能,但在电沉积过程中固-固扩散速率非常慢,分离速率受到很大限制。同时,在U和部分Ln系元素分离方面,Ga是一种具有很好分离效果的介质。本研究将Al掺入Ga中形成Al-Ga合金,探索有效提高分离效果的液态阴极。研究结果如下:在LiCl-KCl熔体中,采用循环伏安、方波伏安以及开路计时电位法分别研究了Sm（Ⅲ）与Al（Ⅲ）,Sm（Ⅲ）与Ga（Ⅲ）以及Sm（Ⅲ）、Ga（Ⅲ）与Al（Ⅲ）离子在钨电极上的电化学行为。结果表明:在LiCl-KCl-SmCl₃熔盐中,以Li₃Bi作为参比电极时,在钨电极上Sm（Ⅲ）→Sm（II）的还原电位约为0.82 V,并且受扩散控制;在LiCl-KCl-SmCl₃-AlCl₃熔盐中,一般情况下会形成Al₃Sm和Al₄Sm两种合金。同理,在LiCl-KCl-SmCl₃-GaCl₃熔盐中,Sm更易于和Ga形成Ga₃Sm和Ga₆Sm两种合金。依据Al-Ga-Sm的合金相图,得知不存在Al和Ga的合金化合物,实验也证实没有产生Al和Ga的合金。在LiCl-KCl-SmCl₃-GaCl₃-AlCl₃熔体中,检测到与SmGaAl化合物相关的氧化还原信号,但是分别通过恒电位/恒电流电解后,均很难获得SmGaAl化合物。在LiCl-KCl熔盐中,采用循环伏安法分别研究铝、液态Ga和Al-Ga合金电极上的电化学窗口和活性。同时,研究Sm（Ⅲ）分别在不同活性阴极（铝,液态Ga和Al-Ga合金）上的电化学行为。结果表明:LiCl-KCl-SmCl₃熔体中的Sm（Ⅲ）能在活性阴极上沉积。这是由于Sm（Ⅲ）在活性阴极上发生欠电位沉积。在以上不同的电极上分别进行了恒电位和恒电流电解:分别在LiCl-KCl-SmCl₃-GaCl₃和LiCl-KCl-SmCl₃-GaCl₃-AlCl₃熔盐中的钼网上进行恒电位电解制备合金;在LiCl-KCl-SmCl₃熔体中,分别在铝、液态Ga和Al-Ga合金电极上进行恒电流电解（-0.1 A,10 h）制备合金。得到的电解产物用XRD和SEM-EDS表征,确认形成了基于Sm的化合物。结果表明:在LiCl-KCl-SmCl₃-GaCl₃和LiCl-KCl-SmCl₃-GaCl₃-AlCl₃熔体中通过恒电位电解均形成Ga₃Sm和Ga₆Sm金属间化合物。同理,在LiCl-KCl-SmCl₃熔体中,Al电极上恒电流电解得到了Al₂Sm和Al₃Sm;在液态Ga电极上的恒电流电解形成Ga₂Sm合金;通过在Al-Ga合金电极上的恒电流电解获得Ga₆Sm合金。因此认为Sm更可能与Ga相互作用而形成Sm-Ga金属间化合物,而Al仅作为添加剂,在电解过程中难以与Sm反应。