内蒙古乌兰图噶锗矿床和云南临沧锗矿床均是超大型的煤-锗矿床。以前研究表明,乌兰图噶和临沧高锗煤中异常富集的微量元素（包括Ge、W、As、Sb、Be、U和Nb）和稀土元素（REY）具有不同程度的有机亲和性。但是,这些微量元素在高锗煤的有机质中的具体赋存状态和机制尚不明确。本论文基于煤岩学、矿物学、地球化学、结构化学、统计学等多学科理论,运用精细研磨、HCl-HF酸洗脱灰、多级酸淋滤、低温灰化、煤岩学分析、粉末X射线衍射、电感耦合等离子体质谱、密度梯度离心试验、电子探针和能谱仪、核磁共振和红外光谱等多种分析手段,对内蒙古乌兰图噶和云南临沧煤型锗矿床中异常富集微量元素的亲和性进行了深入探究,主要包括以下四个方面:（1）高锗煤中异常富集微量元素的有机亲和性评估。与以前研究方法不同,本次研究基于HCl-HF处理前后微量元素含量的对比,重新厘定了乌兰图噶和临沧高锗煤中异常富集微量元素的亲和性。使用流能磨将13个分层样精细研磨至³μm,确保了精细研磨煤中的微米级矿物（除黄铁矿外）在脱灰过程中可完全溶解于HCl-HF。使用ICP-MS检测了精细研磨煤和脱灰煤中的微量元素含量;利用多级酸淋滤进一步揭示了HCl、HF和HNO₃对高锗煤中微量元素脱除的作用及其作用大小。乌兰图噶和临沧高锗煤中大多数被广泛认为具有不同程度有机亲和性的微量元素,包括Ge、W、As、Sb、Be、U、Nb和REY,经HCl-HF处理后被脱除相当大部分。这说明如果这些微量元素确实是有机亲和的,则它们仅以某种弱结合的方式与有机质相连。另外,多级酸淋滤的结果显示,HCl对脱除乌兰图噶煤中的W、As、REY和临沧煤中的As、Be、U、REY更有效;而HF对脱除乌兰图噶煤中的Ge、Sb和临沧煤中的Ge、W、Sb、Nb更有效。褐煤中腐植组含量越高,Ge的含量也越高。对本次研究中观察到的现象最合理的解释是,乌兰图噶和临沧高锗煤中异常富集的微量元素（尤其是Ge）与有机质之间存在弱连接（可能是以螯合物的形式存在）,使得这些元素可以被HCl-HF脱除。或者,这些元素也可能与微细粒矿物（或结晶较差的似矿物、非矿物无机质）有关,因为与有机质紧密结合而很难被检测到。（2）高锗煤中异常富集微量元素在显微组分中的分布。采用精细研磨、密度梯度离心和电感耦合等离子体质谱的方法对乌兰图噶和临沧锗矿床的代表性分层样（WLTG C6-2和LC S3-6）进行显微组分分离,以探讨DGC片段（显微组分聚集物）与微量元素之间的关联,尤其是被广泛认为具有不同程度有机亲和性、异常富集的微量元素（包括Ge、W、As、Sb、Be、U、Nb和REY）。WLTG C6-2的腐植组和惰质组含量分别为58.4%和40.7%,而LC S3-6以腐植组占主导到位（98.7%）。与精细研磨煤相比,脱灰煤（经HCl-HF处理）中腐植组和惰质组的峰值密度更低,密度分布曲线也更接近正态分布,说明精细研磨煤的密度片段中仍存在少量矿物。乌兰图噶高锗煤中的Be和As更倾向于在富惰质组的密度片段中富集,可能与较重片段中的矿物有关。腐植组中的Ge含量比惰质组更高,可能是由于腐植组中Ge的结合点位更多。Sb在富腐植组片段中略微富集。Ge和W之间的正相关性和W含量在不同片段中的显著变化说明W具有有机-无机的混合亲和性,而Nb与W的变化趋势非常相似。Ba主要与矿物相关。在临沧S3煤中,Ge含量随密度的增加而升高,可能是由于较重的腐植体含有更多结合点位。Be、U和Sb更倾向于在较重的密度片段中富集,可能是由于较重的腐植体含有更多结合点位,或者是由于这些元素具有一定的无机亲和性。As含量随密度的变化整体上较为平缓,大多数黄铁矿颗粒在DGC过程中被脱除了,而高锗煤中的部分As存在于这些黄铁矿中。W、Nb、或许还有Th可能存在于相同物相中,因为它们随密度具有相似的变化趋势。另外,一些片段中REY的异常主要是由于LREY的富集,WLTG C6-2中的REY（尤其是LREY）和LC S3-6中的LREY可能与一些微量元素共存于矿物中,包括Sc、Sr和Ba。（3）高锗煤中异常富集微量元素分布和赋存的微区研究。利用原位电子探针显微分析（EPMA）技术研究高锗煤及其低温灰样品中轻元素（C、O和S）和几种微量元素（乌兰图噶:Ge、W和As;临沧:Ge、W、As和U）的分布特征。这些主要与有机质相关的微量元素的EPMA检测限相当稳定,因而可以在不同显微组分上获取可靠的点分析数据。借助显微镜分析、XRD、EDS和ICP-MS获取了额外的矿物学和地球化学数据。WDS原位元素扫描和点分析结果证明乌兰图噶煤中的腐植体比惰质体含有更低的C含量以及更高的O和S含量,Ge、As和W更倾向于在腐植体中富集。在乌兰图噶和临沧高锗煤的不同腐植体中,Ge、As、W和U更倾向存在于更致密的腐植体（腐木质体或凝胶体）中,而且在致密的腐植体中,这些元素的丰度也有不同程度的变化。Ge和W的原位含量之间存在明显的正相关性,说明它们共存于有机质中。Ge、W和U具有显著的有机亲和性,这些元素的一小部分与富硫的无机相有关,例如铁硫化物/硫酸盐（如,黄铁矿和叶绿矾）。As具有有机质和铁硫化物/硫酸盐的混合亲和性。在高锗煤的低温灰中未检测到Ge的矿物,Ge在低温灰中很可能以无机的无定形态存在。（4）高锗煤中异常富集微量元素的结构成因。利用对¹³C-NMR和KBr-FTIR谱图的定性和半定量分析,通过对比高锗煤的精细研磨煤和脱灰煤腐植组的化学结构差异以推测乌兰图噶和临沧高锗煤中与锗的富集相关的有机结构。定性分析无法提供有效信息,¹³C-NMR半定量分析的结果显示,WLTG C6-3的腐植组和LC S3-6的腐植组中均不含芳香桥碳（129-137ppm）,HCl-HF处理后NMR谱图上的共性变化是芳甲基（16-25 ppm）、亚甲基（25-37ppm）和氧接芳碳（149-164 ppm）的减少;FTIR谱图半定量分析选定的三个谱段分别是700-900 cm^-1、1560-1800 cm^-1和2800-3000 cm^-1,HCl-HF处理后的共性变化是芳香C=C键和酚羟基(¹610 cm^-1)和非对称甲基(²960 cm^-1)的减少。考虑到Ge是以Ge-O配位结构的形式存在于高锗煤中的,结合NMR和FTIR分析结果,高锗煤中与锗富集有关的官能团很可能是酚羟基结构。本次论文研究为煤型锗矿床中异常富集微量元素（尤其是Ge）的赋存状态提供了可靠证据和新的观点,为以后寻找从煤中提取锗等有机亲和微量元素的更好方法提供了理论支持。