洛克沙胂在针铁矿上的光化学转化行为及机制

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洛克沙胂(ROX)在禽畜养殖中广泛用于促进机体生长、提高饲料转化率和治疗肠道球虫病。洛克沙胂在禽畜机体内的残留量很低,多数(>90%)会直接排出体外,蓄积在禽畜粪便中。禽畜粪便经堆肥或简单堆存后,会被当作农家肥施用到集约化养殖区附近的农田土壤,洛克沙胂由此被释放到环境。洛克沙胂的生物毒性很低,但能经生物和非生物过程转化成毒性更高的三价砷(As(Ⅲ))和五价砷(As(V)),导致环境风险。洛克沙胂具有强水溶性,易随降雨和灌溉迁移到地表水。光化学转化是有机污染物在水环境中转化的重要途径。纯水中洛克沙胂的光解速率很低,但光活性物质能显著促进其光解。针铁矿在水环境中广泛存在,具有良好的光化学活性和吸附能力,是影响有机污染物水环境归趋的重要因素。论文通过考察洛克沙胂在针铁矿上的吸附及光降解的过程和机理,为理解和预测其水环境归趋和风险提供依据。主要结论如下:(1)洛克沙胂在针铁矿上的吸附在48 h内达到平衡。吸附过程可用准二级动力学模型和Langmuir模型拟合(R~2>0.990)。初始p H对ROX的吸附有显著影响,随着初始p H从3.0增至6.0,最大吸附量(qe)从11.03下降至3.39μmol/m~2。ROX去质子化程度的增加会减少氢键形成、增加其与针铁矿两者间的静电斥力。离子强度对ROX的吸附无显著影响,表明ROX在针铁矿表面形成了内层络合物。1.5 M Na OH能有效解吸针铁矿表面的ROX,解吸效率可达97±0.6%。(2)洛克沙胂的直接光解很慢(Kinit=0.063±0.008 h-1)。针铁矿能显著促进ROX的光解,光降解动力学程可按延迟一级动力学方程拟合(R~2>0.990)。p H=3.0时,反应速率常数Kinit为0.309±0.042 h-1。针铁矿一方面能直接吸光生成·OH和O2·-;另一方面针铁矿光致溶解能生成Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)的光化学过程亦能生成·OH。ROX与·OH和O2·-反应,生成亚砷酸和2-硝基对苯二酚,亚砷酸被氧化成砷酸。2-硝基对苯二酚被进一步氧化成2-硝基-对苯醌。(3)pH值的增加会减少·OH的生成、降低ROX在针铁矿表面的吸附,从而抑制ROX的光降解。离子强度的增加会加速·OH的猝灭,抑制ROX的光降解。Ca2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Cl-、CO32-和NO3-对ROX光降解无显著影响。H2PO4-能淬灭·OH抑制ROX的光降解,光解速率常数从0.309±0.042 h-1降低至0.223±0.070 h-1。Fe3+能吸光产生·OH促进ROX的光降解,光解速率常数从0.309±0.042 h-1增至4.369±0.315 h-1。升高温度能增加ROX与·OH间的有效碰撞,促进ROX的光降解。腐殖酸能竞争性吸光和消耗·OH,抑制ROX的光降解。由于地表水中含有大量的溶解性有机质,ROX在地表水中的光解速率低于纯水,光解速率常数为0.279±0.021 h-1。论文揭示了针铁矿介导洛克沙胂间接光化学转化的动力学过程和机理,阐明了影响洛克沙胂光解的主要因素。相关成果能为理解和预测洛克沙胂的水环境归趋提供依据。
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