过渡金属羰基配位化合物是金属有机化合物的重要组成部分,对其结构和性质的理论研究,一直受到人们的极大关注。本文用B3LYP、BP86和MPW1PW91三种密度泛函方案对双核铑羰基配位化合物Rh2(CO)n(n=8,7,6,5)四种体系的不同电子态的异构体进行了系统的量子化学计算。对过渡金属铑原子使用了赝势(ECP)SDD基组,对C和O原子则使用了全电子(DZP)基组。研究发现了三个能量较低的Rh2(CO)8构型的稳定结构,分别为一个双桥C2v对称性单态构型和两个单态无桥D2d对称性及D3d对称性的构型。双桥C2v构型为能量最低构型,其能量比D2d对称性构型低15 kJ/mol,比D3d对称性构型低27 kJ/mol。依据泛函方案的不同,Rh2(CO)7的能量最低构型可能是单态无桥C2v对称性构型也可能是单态双桥Cs对称性构型,两者的能量差介于8 kJ/mol。同样,依据泛函方案的不同,Rh2(CO)6构型能量最低构型可能是单态双桥D2对称性构型或者是单态无桥D2d对称性构型。Rh2(CO)7和Rh2(CO)6三重态构型的能量相对于单态构型偏高。Rh2(CO)5的单态单桥C2v对称性构型的能量较其三重态C2对称性和C2v对称性构型低,它很可能含有一个铑铑四重键,是所有构型中不饱和度最高的,很可能含有更有的性质。理论预测了各个优化构型的谐振频率,通过对羰基频率的分析进一步验证过渡金属铑羰基化合物可能的存在结构,经过和已有实验数据的比较也进一步验证了理论计算在频率预测上的准确性。