论文部分内容阅读
近年来,由印染废水中的染料所引起的水体污染问题日趋严重,这将严重威胁到人类的生命健康。光催化技术作为一种有效的绿色环保技术,能通过简单的催化氧化步骤,使有机污染物转变为无毒无害的小分子物质,已发展成为水污染处理领域中较为有效的策略。传统的光催化材料主要吸收紫外光进行光催化降解有机物,对太阳光利用率低。银基催化材料可吸收可见光并表现出优异的光催化反应活性,能够有效地解决光催化材料可见光利用率较低这一问题。但是,单一的银基催化材料普遍存在光刻蚀现象,在使用过程中稳定性较差,阻碍了其发展和应用。现有制备银基材料的方法多为液相法,采用固相法合成银基材料的报道较少。本论文从银基光催化材料的固相设计合成出发,制备单体银基材料,研究其可见光催化性能。进一步从提高降解活性、增强使用稳定性的角度,选择具有匹配带隙位置和禁带宽度的半导体光催化材料来构筑银基复合催化剂,增强催化剂在可见光下的光吸收,促进光生电子和空穴的表面转移和高效分离,得到在可见光下高效降解有机污染物的稳定银基光催化剂。(1)采用室温固相法合成了Ag2WO4,然后在反应体系中加入HONH3Cl作为还原剂和氯源,将Ag单质和AgCl引入Ag2WO4体系,构筑了三元的Ag/AgCl/Ag2WO4复合材料。分别以亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)作为目标降解物,研究了染料电性对三元Ag/AgCl/Ag2WO4光催化剂降解性能的影响,由于三元光催化材料在中性溶液中表现出的是负电荷特性,故而使其对阳离子染料MB降解效率最优。在同种测试条件下,探索了不同复合比例的三元Ag/AgCl/Ag2WO4催化剂对MB染料的降解,复合物中Ag和AgCl的比例对光降解结果有显著影响,20%-Ag/AgCl/Ag2WO4的复合光催化剂展现出了最好的光催化活性(可见光下,120 min内对MB的降解效率达到了95.5%,是单一Ag2WO4降解效率的4倍)及很好的稳定性。这主要是由于Ag单质的表面等离子体共振效应拓宽了材料在可见光的吸收范围,促进了光生载流子的转移速率,抑制了光生电子和空穴的复合所致。此外,复合样品呈现出的覆盆子状形貌使其比表面积增大,也使得其光催化性能得以改善。(2)通过固相化学反应合成了Ag/Ag2O复合材料,以MB、MO、RhB、苯酚、双酚A、二氯苯酚作为目标污染物,研究了该材料对以上几种有机污染物的降解性能。Ag/Ag2O复合材料对有色染料及无色的酚类均表现出了较好的催化活性及使用稳定性。可见光下,12分钟内对MO的降解率就可达到80%,远优于商业化Ag2O(P25几乎无降解),而MO、RhB、苯酚、双酚A和2,4-二氯苯酚的降解效率分别为20%、20%、70%、70%和60%。银单质独特的表面等离子体共振效应,使材料在可见光范围的吸收明显增强。荧光光谱及表面光电压研究发现银单质的存在使复合催化剂中光生电子和空穴的分离效率得到了提高。此外Ag纳米粒子优异的传导和存储电子能力使Ag+的还原过程明显受到了抑制,从而降低了Ag2O的光腐蚀。自由基捕获实验及电子顺磁共振测试技术结果证明了在光催化过程中起到主要作用的活性自由基是超氧自由基和空穴。(3)通过一步室温固相法合成了片状形貌的Ag2CO3,研究了其光降解性能,探究了光催化过程的活性自由基,推测了光催化机理。单一相Ag2CO3具有较好的光催化活性,紫外光下12分钟即可将MB完全降解(优于P25),可见光下两小时可将MB降解80%。在光催化过程中,起到主要作用的自由基是h+和·O2-。但是Ag2CO3存在严重的光刻蚀现象,稳定性较差。(4)为了提高纯相Ag2CO3半导体催化剂的光催化活性和稳定性,我们巧妙地通过一步室温固相化学合成方法,改变合成过程中的反应物AgNO3和Na2CO3的比例,制备了具有不同Ag2O和Ag2CO3比例的p-n异质结Ag2O/Ag2CO3光催化剂。研究了不同复合比例的异质结材料对有色染料及酚类的降解性能。表面呈现负电性的Ag2O/Ag2CO3异质结光催化剂对阳离子染料MB展现出了最优的降解活性,可见光下25分钟内即达到了100%的降解效率,在循环6次之后依然能达到70%的降解效率。另外,异质结光催化材料对较难降解的酚类污染物也表现出了较好的降解能力,60分钟内可达到80%的降解效率。相比于纯相的Ag2O和Ag2CO3,异质结Ag2O/Ag2CO3的可见光吸收强度明显增强,光生载流子分离效率得到了提高,光生电子和空穴在两半导体之间转移效率变快,使其表现出更为优异的光催化性能。这些有机物的降解是由于h+和·O2-自由基在光催化过程中起主导作用所致。