功能MOFs材料制备及去除水中砷的研究

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砷来源广泛,当水中浓度超过一定范围时就会对生态及人类健康造成巨大威胁。因此,如何高效去除水溶液中的砷尤为重要。然而单一吸附剂对砷处理效果有限,特别是对三价砷,其吸附容量小,效率低。本文利用纳米Fe2O3强吸附性能且价格低廉的优势,将其引入金属有机框架材料(MOFs)表面,克服其易团聚的缺陷,设计了三类功能性材料,探究材料结构与除砷之间的关系,借助XRD、SEM、EDS、FT-IR等表征揭示内部吸附机理,主要如下:(1)去质子化“苯酚”材料,研究MOF-74、MOF-74@Fe2O3、UTSA-74、UTSA-74@Fe2O3对水溶液中砷的处理。结果表明材料去除As(Ⅲ)的形态均为H2AsO3-;MOF-74、UTSA-74、MOF-74@Fe2O3去除As(Ⅴ)的形态均为H2AsO4-,UTSA-74@Fe2O3去除As(Ⅴ)的形态为HAsO42-。经比较,MOF系列对As(Ⅲ)的去除更快,UTSA系列对As(Ⅴ)的去除更快。两者均符合拟二级动力学,除UTSA系列外,其他材料对砷的去除都符合Langmuir等温吸附模型,更倾向于单层的化学吸附。吸附前后材料的XRD特征峰不变,表明材料具有一定的稳定性,红外谱图显示当MOF-74吸附As(Ⅲ)后,在883 cm-1处出现微小振动峰;吸附As(Ⅴ)后,在881cm-1处出现振动峰,这可能是形成了Zn-O-As键,促进吸附实验的进行。UTSA-74吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)后也都形成了Zn-O-As键,具体位置分别在680 cm-1和660 cm-1处,当两类材料负载Fe2O3后,材料对砷吸附的振动峰出现微移。由此可得MOF类材料更适用于快速去除As(Ⅲ),而UTSA系列更适用于As(Ⅴ)。(2)大孔去质子化“苯酚”材料,研究Zn2(olz)和Zn2(olz)@Fe2O3处理As(Ⅴ)的效果,比较有无Fe2O3负载时,材料对砷的响应并借助相关设备对吸附前后的材料进行表征探究吸附机理。该类材料主要用于As(Ⅴ)的去除,吸附形态为HAsO42-。负载Fe2O3后材料对砷的吸附时间缩短,吸附量增大。其中Zn2(olz)和Zn2(olz)@Fe2O3吸附砷分别在830 cm-1和862 cm-1处生成Zn-O-As键。向Zn2(olz)表面引入纳米Fe2O3,提高Zn2(olz)材料本身的吸附性能,促进水解达到协同去除As(Ⅴ)的目的。(3)质子化“苯酚”材料,研究UiO-66(OH)@Fe2O3和UiO-66(OH)2@Fe2O3对砷的处理,并利用不同的手段及吸附公式拟合揭示吸附机理,为新材料的设计奠定理论基础。结果表明UiO-66(OH)@Fe2O3对As(Ⅴ)的去除效率更高,除砷形态为HAsO42-。两种材料对砷的去除满足拟二级动力学和Langmuir等温吸附模型且ΔG<0,倾向于自发的单层化学吸附。当UiO-66(OH)@Fe2O3吸附As(Ⅲ)后,805cm-1有一小峰;当其吸附As(Ⅴ)后,在810 cm-1处产生振动峰,这可能是吸附后形成的Zr-O-As键。吸附后UiO-66(OH)2@Fe2O3在822 cm-1和828 cm-1处也出现Zr-O-As键。对于材料中羟基含量少质子化程度高的UiO-66(OH)@Fe2O3材料,适用于去除高价态的HAsO42-;而UiO-66(OH)2@Fe2O3更适用于去除低价态的H2AsO3-。针对环境中不同形态的砷选择不同的材料,达到高效去除污染物的目的。
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