由于有机发光二极管（OLED）在照明显示领域具有广视角、自发光、高对比度、能耗低等优点,使得有机光电材料的研究和应用得到了快速的发展。截至目前,OLED材料的发展主要经历了传统荧光材料、含重金属元素的磷光材料以及纯有机小分子的延迟荧光（DF）材料这三个阶段。同时,近年来也报道了多种打破传统发光现象的有机材料,例如:力致变色材料、室温磷光（RTP）材料、反Kasha规则发射材料等新型有机光电材料。这些新型有机光电材料为OLED器件的发展注入了新的生命力,使其具有更为广阔的应用领域。但目前我们对这些新型有机光电材料的发光机制并没有非常完善的认知,需要进一步的探究。本论文运用密度泛函理论（DFT）对力致变色材料、室温磷光（RTP）材料以及热活化延迟荧光（TADF）材料的发光机制进行了系统研究,为OLED材料的应用与发展提供了理论支持。本论文主要包括以下两个研究内容:1.基于实验上报道的一种具有力致变色性质的9-蒽基金（I）异氰化物,我们探索了其不同晶相的发光机制。采用量子力学和分子力学（QM/MM）相结合的方法计算了不同晶相的单体和二聚体的几何和电子结构,模拟了它们的吸收和发射特性。结果表明:α相晶体中存在较弱的分子间相互作用,选择单体就可以描述其光物理性质,且发现α相单体的荧光发射来源于S₂态激子的辐射跃迁,从而打破了Kasha规则。而β和γ相晶体存在较强的分子间相互作用,需要二聚体来模拟它们的光物理性质。此外,计算发现β相晶体的磷光发射是由二聚体的激发单重态和三重态之间较大的自旋轨道耦合引起的,而在γ相中相邻两个金原子之间很小的距离使得分子间存在强的亲金相互作用,从而使分子能级降低,导致光谱红移。2.针对实验上报道的两个同分异构体OPM和OMP分别具有RTP和TADF性质这一有趣现象,我们从理论角度探究了它们具有迥然不同的光物理性质的原因。我们采用QM/MM模型计算了OPM和OMP基态和激发态的几何和电子结构及光物理性质。结果表明:由于给受体之间二面角的不同致使两个分子的前线分子轨道分布存在较大差异及明显不同的单三态能隙差(ΔE_ST)。其中,OMP具有非常小的ΔE_ST和较低的S₁与T₁态间自旋轨道耦合（SOC）值。由于ΔE_ST减小一个数量级可以使得反系间窜越速率（RISC）增大数个数量级,因此OMP极小的ΔE_ST是其具有TADF性质的关键因素。对于OPM来说,S₁态与T₁、T₂态的SOC值均较大且能级分布合理,易于实现T₁和T₂态的双磷光发射,同时,通过模拟Frank-Condon光谱对其双磷光发射性质进行了进一步验证。