论文部分内容阅读
多孔金属-有机骨架是指通过金属离子与多官能团有机配体配位而形成的晶化材料。金属-有机骨架由于具有纳米尺寸的空间以及在气体存储、吸附分离、异相催化、分子传感、磁性材料上的潜在应用,而受到广泛的关注。相比于传统的多孔碳和无机沸石材料,多孔金属-有机骨架合成条件温和、易于修饰、弹性的孔穴环境、结构多样性以及丰富的空间构型。然而,到目前为止多孔金属-有机骨架一直限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用。开发一种稳定、易重复的方法应用于构筑孔性质可调的介孔金属-有机骨架材料一直面临着巨大的挑战。本论文我们提出一种简单、普适的合成策略,成功地利用超分子模板法,首次设计和合成出具有孔径、孔体积、比表面积可调的微-介孔多级孔道金属-有机骨架材料。本论文主要研究内容如下：1.以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为超分子模板合成出孔性质可调的介孔结构金属-有机骨架。通过铜离子和1,3,5-苯三甲酸阴离子在表面活性剂胶束的作用下,形成了微孔和介孔相互贯穿的A系列多级孔道金属-有机骨架[Cu3(BTC)2(H2O)3]n (HKUST-1)。通过改变合成条件,方便地合成出介孔孔径范围在3.8-31 nm之间的介孔结构金属-有机骨架。微-介孔金属-有机骨架的介孔孔壁是由晶化的三维微孔骨架构成,微孔孔径为0.82 nm。2.三嵌段共聚物P123,F127被选择作为超分子模板用以设计和构筑微-介孔多级孔道金属-有机骨架。虽然三嵌段共聚物作为结构导向剂合成出介孔结构的[Cu3(BTC)2(H2O)3]n,但是无法实现介孔孔径的调控,产物介孔孔径位于3.9 nm。然而,选择1,3,5-三甲苯(TMB)作为助孔剂以及改变P123／TMB的摩尔比,合成出介孔孔径可调的介孔结构金属-有机骨架,介孔孔径范围为3.9-44 nm。3.考察了微-介孔多级孔道金属-有机骨架的低压储氢和催化性质。低压储氢结果显示储氢质量分数随着BET比表面积的增加而增加。相反,孔径越大的介孔结构金属-有机骨架具有低的储氢性能。以双氧水氧化苯甲醇至苯甲醛为反应模型,考察微-介孔多级孔道金属-有机骨架的催化性质。微-介孔多级孔道金属-有机骨架具有优异的催化性质,动力学结果显示表观数率常数kobsd随着介孔孔径增加至4.9nm,kobsd由0.0388降至0.0305 min-1。当介孔孔径从4.9 nm增长到14.9nm时,kobsd快速的增加至0.619 min-1,表明大的介孔孔径有利于改善底物和产物在孔道内的扩散。然而,进一步的增加介孔孔径,多级孔道金属-有机骨架的比表面积降低,导致反应速率的降低。催化结果表明设计和合成微-介孔金属-有机骨架来可以有效地改善多孔金属-有机骨架扩散限制效应。