基于苯硫醚分子骨架的有机磷光材料的设计合成及性质研究

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聚集诱导发射(AIE)现象是指有机分子化合物在溶液中不发光而在聚集状态或固态时发出明亮光的一种现象。因为聚集诱导发光有机材料的独特的发光性质可以有效克服传统有机荧光染料的聚集诱导猝灭现象(ACQ),因此它们在微环境监测,细胞成像等许多领域具有很好的应用远景。而随着对其更加深化的研究,目前聚集诱导发光有机材料已经取得了长足的发展,已经可以通过对聚集诱导发射(AIE)分子的结构设计实现了发射波长从可见到近红外的全光谱发射;但是,目前的研究还存在着一定的问题,绝大多数的聚集诱导发光有机分子都只是短寿命的荧光分子,因此很大程度上限制了其在生物体系等领域的应用。同时又由于自旋规律的限制,使得有机室温磷光材料的设计也存在着极大的困难和挑战。在此背景下,将聚集诱导发光机理和有机室温磷光机理相结合以期望实现长寿命的高效室温有机磷光的产生,开发出具有长寿命的聚集诱导有机磷光材料将会为发光领域带来巨大的变化。在本文中,我们基于电子受体-电子供体模块化的有机磷光材料设计规则,以四氟对苯二甲腈、四氯间苯二甲腈为原料设计并合成了一系列具有显著聚集诱导磷光特征的新型发光分子。研究发现,其取代基位置的变化将极大的影响物质的发光行为,同时还发现当用紫外光照射2,4,5,6-四(3-羟基苯硫基)-间苯二甲腈(THPI)时,该分子发生明显的光致变色现象。以下为本文研究的主要内容:(1)与传统的有机荧光染料相比,具有聚集诱导发射(AIE)性质的发光化合物(AIEgens)可以以聚集或固态发射明亮的光,因此它们可以从根本上有效弥补传统有机荧光染料的聚集诱导猝灭(ACQ)缺陷。但是到目前为止,对聚集诱导发射(AIE)性质的研究主要集中在只有较短寿命的聚集诱导荧光上,对于聚集诱导磷光(AIP)的研究和应用仍然很匮乏,只有少数几个涉及聚集诱导磷光(AIP)的研究和应用被报道。在本文中,我们设计并合成了一组通过2,3,5,6-四氟苯-1,4-二腈(TFBD)与三种异构巯基苯酚的取代反应而具有明显不同的光致发光行为的全硫化苯基分子。三种异构体巯基苯酚的引入令人惊讶地生成具有聚集诱导磷光、聚集诱导磷光增强和双态荧光的三种发光分子。研究结果表明,2,3,4,5-四(3-羟基苯硫基)-苯-1,4-二腈(m-THPT)和2,3,4,5-四(4-羟基苯硫基)-苯-1,4-二腈(p-THPT)是典型的聚集诱导磷光分子,而苯并[5,6]氧杂噻吩并[3,2-b]苯并硫杂-6,13-二碳腈(BOPDC)则是典型的双态发光分子。通过理论计算我们发现2,3,4,5-四(4-羟基苯硫基)-苯-1,4-二腈(p-THPT)和2,3,4,5-四(3-羟基苯硫基)-苯-1,4-二腈(m-THPT)的HOMO轨道主要位于与一个氰基相邻的两个羟基苯基单元上,而它们的LUMO轨道由中心苯基单元贡献,其促进了系统间窜跃,从而导致了磷光的产生。而苯并[5,6]氧杂噻吩并[3,2-b]苯并硫杂-6,13-二碳腈(BOPDC)的HOMO轨道是由中心对苯二甲腈和两个相邻的巯基酚基团平均地贡献的,而其LUMO轨道主要由中心对苯二甲腈的原子轨道组成单元贡献的,从而导致了其并不参与系统间窜跃过程,进而产生荧光。(2)由于大部分的分子开关需要在两个甚至更多的稳定状态间才能实现其功能,而且它们还需要不断提供能量才能正常工作,因此在实际应用中有诸多不便,而且还使得其重复次数大大降低,同时又由于传统的分子开关多在高浓度时会出现聚集诱导猝灭现象(ACQ)从而限制了更好的发展,而具有聚集诱导发射(AIE)的发光化合物(AIEgens)可以在聚集状态或固态下发出明亮的荧光,从而在根本上有效弥补聚集诱导猝灭(ACQ)缺陷。基于此,我们以2,4,5,6-氯-1,3-苯二甲腈(TBDB)和3-羟基苯硫酚为原料合成了2,4,5,6-四(3-羟基苯硫基)-间苯二甲腈(THPI),观察发现室温下2,4,5,6-四(3-羟基苯硫基)-间苯二甲腈(THPI)的固态发出明亮的荧光,具有明显的聚集诱导发射(AIE)性质,而通过进一步的观察我们发现当用365nm紫外灯照射其四氢呋喃溶液时液体发出橙红色的光,而照射一段时间后橙红色光消失,液体发出青色的光,而通过其他表征手段验证其光照前后分子的化学结构并没有发生改变,且通过一定的条件还可以恢复到原来的状态。
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